Etude des diradicaux hétérocycliques

par Jean-Baptiste Bourg

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Guy Bertrand.

Soutenue en 2007

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Les diradicaux sont des espèces réputées extrêmement instables. A titre d'exemple, le cyclobutanediyle qui est l'archétype de ce genre d'espèce en série carbonée n'a en effet pu être isolé que dans des matrices à basse température. La première partie de cet exposé sera consacrée aux diradicaux formés des éléments lourds des groupes principaux. Nous montrerons dans une introduction bibliographique comment l'utilisation de ces hétéroéléments a permis l'isolation du premier diradical localisé singulet stable basé sur un squelette formé uniquement des hétéroéléments bore et phosphore. Dans un deuxième chapitre, nous nous intéresserons aux isomères de ce diradical, en particulier ses isomères de valence. Apres un bref retour sur le concept, nous étudierons les facteurs qui permettent de stabiliser les différents isomères déjà connus. Nous montrerons ensuite comment il a été possible d'isoler de nouveaux isomères. Dans un troisième chapitre, nous nous arrêterons sur deux isomères de valence particuliers et étudierons l'isomérie d'élongation (bond-stretch isomerism). Dans notre cas, deux isomères qui ne diffèrent que par la longueur d'une liaison sont en équilibre en solution. Grace à des études de RMN à température variable, nous mettrons en évidence l'influence des facteurs électroniques dans cet équilibre. Ce travail nous a amenés à nous interroger sur la possibilité de préparer un diradical purement organique formé uniquement d'éléments de la seconde ligne : carbone et azote. Cette réflexion nous a conduits à mettre au point une nouvelle méthode de synthèse de sels d'iminium et d'imidazolinium que nous présenterons dans une deuxième partie.

  • Titre traduit

    Study of heterocyclic diradicals


  • Résumé

    Diradicals are known to be highly unstable molecules. For example, triplet 1,3-cyclobutanediyls can only be observed in matrices at very low temperature, whilst the corresponding singlet diradicals, formally resulting from the homolytic cleavage of the bridging s-bond, are predicted only as transition states for the inversion of the corresponding bicylo[1. 0. 0]butanes. The first part of this manuscript is devoted to the study of diradicals based on main group elements. The first chapter is a literature survey, which underlines the role of heteroelements in the isolation of the first stable localized singlet diradical. The framework of the latter is formed only of boron and phosphorus atoms. The second chapter focuses on the different isomers of this diradical, and especially its valence isomers. After an introduction to the theoretical concepts, the factors allowing the stabilization of the already known isomers are discussed, and the isolation of new isomers is described. . .

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Informations

  • Détails : 1 vol. (138 p.)
  • Annexes : Bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2007TOU30049
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