Supramolecular architectures on surfaces : self-organization and nanoscale electronic properties

par Matteo Palma

Thèse de doctorat en Chimie physique

Sous la direction de Paolo Samori.

Soutenue en 2007

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) .

  • Titre traduit

    Architectures supramoléculaires sur surfaces : Auto-organisation et propriétés électroniques à l'échelle du nanomètre


  • Résumé

    La création de matériaux multifonctionnels en ayant recours à l’auto-assemblage de molécules spécifiques est d’un grand intérêt dans le domaine des nanotechnologies. Dans ce contexte un réel effort a été produit afin d’obtenir le contrôle total de l’auto-organisation de molécules π-conjuguées ; ceci dans le but de créer des architectures supramoléculaires anisotropes et de créer des nano-objets électriquement actifs. Il est en effet connu que l’ordre, à un niveau supramoléculaire, affecte de façon importante les propriétés électroniques d’assemblages moléculaires. Dans ce travail de thèse nous nous sommes intéressé à l’auto-assemblage de différents systèmes moléculaires menant à la formation de nanostructures supramoléculaires, ces dernières résultant d’un équilibre entre les interactions intramoléculaires, intermoléculaires ainsi que celles existant à l’interface. Les propriétés structurelles, dynamiques, électriques et électroniques de surfaces solides ont été étudiées à l’échelle du nanomètre en utilisant les techniques de microscopie en champs proche (ou SPM pour Scanning Probe Microscopy). Les techniques utilisées durant cette thèse vont du microscope à effet tunnel (STM) et spectroscopie à effet tunnel (STS) aux techniques dérivées des microscopies à force atomique(SFM) telles que Kelvin Probe Microscopy (KPFM) et le Conducting Probe Force Microscopy (C-AFM). Les nanostructures qui ont été développées dans le cadre de ce travail ne sont pas intéressantes uniquement en tant que nano-constructions sur des surfaces solides mais aussi en tant que candidats en vue d’applications dans le domaine de l’électronique (supra)moléculaire. Afin d’explorer l’utilisation d’interactions de faible intensité menant à la constitution d’assemblages supramoléculaires fonctionnels, nous avons étudié les systèmes suivants:i)Un composant thio-tryophénylène alkylé connu pour former une phase cristal liquide discotique grâce à la présence d’interactions π-π entre les molécules; ce composant ayant de plus des propriétés électroniques potentiellement intéressantes. Ii)Un hexaazatriphenylène fonctionnalisé par des amides, intéressant comme potentiel porteur d’électrons aux vues de la nature chimique de son noyau conjugué. Ce composant montre de plus une phase cristal liquide discotique résultant de la formation de liaisons hydrogènes entre ses fonctions amides. Iii)Une diade HBC-PérylèneMonoImide formant un système Donneur-Accepteur monomoléculaire. Iv)Des composant HBC fonctionnalisés à l’aide de nucléotides, afin d’exploiter les propriétés directionnelles et de reconnaissance des liaisons hydrogènes entre les nucléotides. V)Des composants « cavitands » en vue de former des assemblages hôte-invité dont la courbure sera contrôlable. En ce qui concerne les dérivés de triphenylène, nous avons porté notre attention, en collaboration avec le groupe du Prof. Yves Geerts de l’université Libre de Bruxelles (Belgique), sur des composants hexaazatriphenylenes et des thio-triphenylène alkylés. Ces derniers sont des molécules de cristaux liquides discotiques possédant d’intéressantes propriétés électroniques. Nous avons suivi leur auto-assemblage à l’interface liquide –solide et nous avons observé la formation de monocouches ayant deux motifs coexistants sur la surface basale du graphite. De plus, l’évolution temporelle des joints de domaine au sein d’une monocouche polycrystalline a révélé un « Ostwal ripening » en 2D. Les propriétés électriques ont été investiguées, à la fois à l’échelle de la molécule à l’aide de STS et à l’échelle des ensembles supramoléculaires à l’aide de C-AFM. D’autre part les expériences utilisant un microscope à force atomique ont montré la formation de nanofils allongés sur la surface de substrats isolants, comme par exemple des substrats de mica muscovite et de SiOx. Des approches ont été développées afin de créer des auto-assemblages utilisant les nanofils cités précédemment en les incluant entre deux nano-électrodes, ceci en vue de l’étude de leur comportement électrique dans une telle configuration. D’autre part, les molécules de hexathialkylhexaazatriphénylènes ne montrent pas de phase cristal liquide colonnaire comme escompté, ceci étant probablement du à leur grande charge négative portée par les atomes d’azote; ce qui pourrait entraîner une répulsion entre les noyaux des molécules plus proches voisines. En conséquence, la formation de liaisons hydrogènes entre les différentes fonctions amide a été utilisée afin de contrebalancer et surpasser les répulsions coulombiennes. Nous avons ensuite étudié l’auto-organisation et les propriétés électroniques de molécules d’azatriphénylène spécialement synthétisées pour l’occasion. . Ces études ont révélé la formation d’architectures colonnaires dans différents environnements. Les molécules discales sont alors maintenues ensemble grâce aux liaisons hydrogène entre les fonctions amide. En particulier, un réseau de fibres a été formé, ce dernier exhibant une hauteur caractéristique comparable au diamètre d’une molécule. Les propriétés électroniques aux échelles de la molécule et de grands ensembles ont été étudiées sur des substrats conducteurs (HOPG). Les investigations STM à l’interface liquide-solide mettent en avant la formation de monocouches ordonnées. De plus, l’analyse des niveaux d’énergie contribuant au contraste dans les images STM, en complément de calculs de chimie quantique (effectués en collaboration avec le groupe du Dr. Jérôme Cornil de l’université de Mons, Belgique) , montre de façon remarquable la contribution des niveaux électroniques localisés au niveau des groupes amides. Finalement,des mesures utilisant le KPFM ont permis de déterminer le potentiel de surface des couches auto-organisées. . En collaboration avec le groupe du Professeur Klaus Müellen du Max-Planck Institut à Mainz, nous avons étudié de nombreux dérivés de HBC. En exploitant les propriétés directionnelles ainsi que les propriétés de reconnaissance des liaisons hydrogènes, nous avons obtenu des architectures branchées à partir de composants hybrides HBC-nucléotide, et ceci sur des surfaces isolantes (mica et SiOx) mais aussi conductrices (HOPG). De plus, grâce à la combinaison d’études STM et SFM nous avons investigué une diade HBC-PerylèneMonoImide sur graphite à l’interface liquide-solide et sur films secs, ce système étant un système Donneur Accepteur monomoléculaire. Dans une autre partie, en collaboration avec le groupe du Prof Enrico Dalcanale à l’université de Parme (Italie), nous avons étendu notre étude à l’auto-arrangement sur les surfaces de « cavitands », ces molécules pouvant former au travers d’une reconnaissance hôte-invité des polymères supramoléculaires ayant une courbure contrôlée. Les « cavitands » se sont avérés être des systèmes versatiles pour la formation des assemblages hôte-invité. Les études en solution ont montré la formation de polymères formés par ces « cavitands », et leur capacité d’agrégation a été quantifiée. Nous avons ensuite transféré ces nano-structures de la solution sur des surfaces atomiquement planes où nous avons pu visualiser des architectures en bâtonnet. Un recourbement en deux dimensions de bâtonnets uniques a pu être observé et a pu être corrélé au degré de courbure des polymères obtenu par simulation. En résumé, nous avons étudié l’auto-organisation d’une large gamme de systèmes moléculaires et nous en avons déterminé les propriétés structurelles électriques et électroniques de l’échelle mésoscopique jusqu’à l’échelle de la molécule. Les composants dérivés des triphénylènes ont montré des propriétés les rendant intéressant pour de potentielles applications tirant partie de leur conduction quasi unidimensionnelle. De plus, nous avons vu que la reconnaissance entre les nucléotides pouvait être exploitée afin de contrôler l’auto-assemblage de HBC. Finalement, les « cavitands » se sont montrés être de bons candidats pour la formation de polymères ayant une courbure contrôlée.


  • Résumé

    The generation of multifunctional materials by self-assembly of specifically designed molecules, through supramolecular chemistry approaches, currently gathers a great interest in nanotechnology. In this context a great deal of effort has been devoted to achieve a full control of the self-organization of -conjugated molecules into highly ordered, anisotropic supramolecular architectures as spatially confined electrically active nano-objects. It is indeed well known that the order at the supramolecular level strongly affects the electronic properties of molecular based assemblies. In this thesis we report on the self-assembly on surfaces of different molecular systems into supramolecular nanostructures, as obtained by balancing the interplay of intramolecular, intermolecular, and interfacial interactions. On solid substrates structure, dynamics, electrical and electronic properties have been investigated on the nanometer scale making use primarily of Scanning Probe Microscopies, in particular Scanning Tunneling Microscopy and Scanning Force Microscopy (SFM) based approaches, such as Scanning Tunneling Spectroscopy (STS), Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) and Conducting Probe Force Microscopy (C-AFM). The nanostructures that have been developed are not only of interest as nano-constructions on solid surfaces, but exhibit properties that make them candidates for applications in the field of (supra)molecular electronics. In order to explore the use of weak interactions to for functional supramolecular assemblies at surfaces, we have studied the following systems:i)an alkylated thio-triphenylene compound known to from a discotic liquid crystal phase through  stacking, with potentially interesting electronic properties;ii)an amide functionalized hexaazatriphenylene, of interest as potential electron carrier in view of the nature of its conjugated core, and forming a discotic liquid crystal phase through the formation of Hydrogen bonds between amide units;iii)a HBC-PeryleneMonoImide dyad, as a single molecule Donor-Acceptor system;iv) HBC-nucleotide functionalized compounds, to exploit directionality and recognition properties of hydrogen bonds between nucleotides;v)Cavitand compounds as molecular building blocks for host-guest assemblies with controlled curvature. Among triphenylene derivatives, we have centered our attention, in collaboration with the group of Prof. Yves Geerts of the Université Libre de Bruxelles (Belgium), on hexaazatriphenylenes, and on an alkylated thio-triphenylene compound. This latter discotic is a liquid crystal forming molecule holding interesting electronic properties. We followed its self-organization at the solid-liquid interface observing a packing into monolayers bearing two coexisting structural motifs on the basal plane of graphite. The temporal evolution of domain boundaries in a polycrystalline monolayer, explored by recording series of subsequent STM images, revealed an Ostwald ripening phenomenon, i. E. Coarsening in two-dimensional molecular polycrystals. The electrical properties have been investigated at both the single molecule level, using STS, and at the ensemble (supramolecular) level by means of C-AFM. On the other hand SFM microscopy experiments highlighted the formation of edge-on nanowires on the surface of electrically insulating substrates, such as muscovite mica and SiOx. Approaches have been explored to drive the self-assembly of the aforementioned nano-wires embedded in the gap between nano- electrodes, and to study their electrical behavior in such a configuration. In a different way, hexathialkylhexaazatriphenylenes do not form columnar liquid crystalline phases like the corresponding triphenylene derivatives, probably due to the large negative charges on the nitrogen atoms that lead to a repulsion of adjacent cores. Hydrogen bonds between peripheral amide units have been therefore used to counterbalance and overcome this Coulombic repulsion. We have studied the self-organization and electronic properties of a specially designed and synthesized azatriphenylene. Such studies revealed in different environments the formation of columnar architectures, where the single molecular discs are held together by H-bonds between amide moieties. In particular a network of fibers was formed, exhibiting a height comparable to the molecular diameter. The electronic properties both at the single molecule as well as at the ensemble level have been investigated. On electrically conductive substrates such as highly oriented pyrolitic graphite (HOPG), STM investigations at the solid-liquid interface highlighted the formation of ordered monolayers and the analysis of the energy levels contributing to the contrast in the current STM images, supported by quantum-chemical calculations (pursued in collaboration with the group of Dr. Jérôme Cornil of the Université de Mons (Belgium)), revealed a significant contribution of the electronic levels localized on the amide groups. Furthermore KPFM measurements allowed us to determine the surface potential of the self-organized layers. In collaboration with the group of Prof. Klaus Müllen of the MPI of Maintz (Germany), we have studied various HBC-derivatives. Exploiting the directionality and recognition properties of hydrogen bonds between nucleotides, branched architectures have been obtained from hybrid solutions of HBC-nucleotide functionalized compounds on both insulating (mica and SiOx) and conductive (HOPG) surfaces, employing different room temperature deposition methods. Furthermore through combined STM and SFM studies we have investigated the behaviour of a HBC-PeryleneMonoImide dyad on HOPG at the solid liquid interface, and on dry films, as a single molecule Donor-Acceptor system. In addition, in collaboration with the group of Prof. Enrico Dalcanale at the University of Parma (Italy), we have extended our studies of self assembly on surfaces to cavitand compounds as system that can from, through host-guest recognition, supramolecular polymers with controlled curvature. Cavitands are indeed versatile molecular building blocks for host-guest assemblies. The design, crystal structure determination and self-assembly in solution and on surfaces of supramolecular polymers from cavitand based compounds have been subject of investigation. Studies in solution provided evidence for the formation of polymers from specifically designed cavitands, and the aggregation behavior was quantified. The successful translation of the given self-assembly procedure from solution to surfaces required a comprehensive understanding and control over various boundary conditions. Rod-like architectures have been in this way visualized on surface. A bending in two dimensions of the single rods has also been observed and it has been correlated to the degree of curvature of the polymer as obtained form simulation studies. In summary, we have studied the self organization of a variety of molecular systems into supramolecular architectures on surfaces, exploring structural, electrical and electronic properties down to the nanoscale. Triphenylene based compounds have proved to exhibit properties that make them interesting for potential applications as quasi-1D charge carrier systems for electrical conduction. Moreover, we have shown how nucleoside recognition can be exploited to drive the self-assembly of HBCs from solution to surfaces. In addition cavitand compounds have shown to be versatile molecular building blocks to form polymers with potentially controlled curvature.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (129 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2007;5511
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