Synthèse de nouveaux catalyseurs d'oligomérisation sélective de l'éthylène

Synthesis of new catalysts for the oligomerization of ethylene

• Auteur / Autrice : Jean-Benoît Cazaux
• Direction : Pierre Braunstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et Catalyse Homogène
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcènes

Éthylène

Zirconium

Titane

Ligands

Métaux de transition -- Complexes

Catalyseurs métalliques

Oligomères

Résumé

Cette thèse décrit le développement de nouveaux systèmes catalytiques d’oligomérisation sélective de l’éthylène sur la base de l’association des ligands aryloxy et des métaux du groupe 4. Le cas des ligands aryloxy fonctionnalisés par des hétéroatomes (O, N) a particulièrement été étudié, ces composés étant susceptibles de se comporter selon un principe d’hémilabilité. La synthèse des complexes associés [(ArO-L)nMX(4-n)] (M= Ti, Zr ; X= Cl, OiPr) a été abordée selon plusieurs voies basées essentiellement sur l’utilisation de différents précurseurs du titane, du zirconium et du phénol. La labilité de la chaîne latérale du ligand aryloxy en solution ainsi que la dynamique de ce phénomène a été étudiée par plusieurs analyses RMN 1H réalisées à température variable. L’évaluation des performances de ces complexes activés par des dérivés de l’aluminium pour l’oligomérisation de l’éthylène a été réalisée en système batch semi-ouvert. L’influence de la nature du ligans, du métal utilisé et de son mode d’activation a été mise en évidence sur la sélectivité et l’activité de la réaction de transformation de l’éthylène.

This thesis describes the development of new catalytic systems for the selective oligomerization of ethylene using aryloxy group-IV metal complexes. The case of heteroatom-functionalized aryloxide ligands (O, N) was particularly studied, these compounds being able to coordinate the metal centre with a labile behaviour. The synthesis of [(ArO-L)nMX(4-n)] complexes was realized using different phenol and metal precursors. (M= Ti, Zr; X= Cl, OiPr; n= 1, 2) The labile behaviour of the side arm of the aryloxy ligand was demonstrated through variable temperature 1H NMR studies. The catalytic performances of those complexes activated with aluminium derivatives were evaluated through ethylene oligomerization runs performed in a semi-batch reactor. Influence of the ligand nature, the metal precursor (Ti, Zr) and its activation mode have been studied and correlated with the selectivity and activity of the ethylene transformation.