Complexes bimétalliques possédant des ligands de type phosphine pontante : de nouveaux clips pour l'assemblage supramoléculaire de systèmes conjugués

par Brigitte Nohra

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Régis Réau.

Soutenue en 2007

à Rennes 1 .


  • Résumé

    Les interactions π- π jouent un rôle essentiel dans le domaine des matériaux moléculaires conjugués et en particulier le π-stacking est recherché pour des applications de type transistors à effet de champs. Une approche fructueuse afin de forcer des unités π-conjuguées à adopter une orientation « face-à-face » est de les assembler dans des 2,2-paracyclophanes. Nous avons développé une voie synthétique pour construire des objets moléculaires nanométriques possédant une topologie de type « 2,2-paracyclophanes » en utilisant la chimie supramoléculaire. Notre approche est basée sur l’utilisation des clips moléculaires bimétalliques de Cu(I), dans lesquels les deux atomes de Cu(I) sont étroitement assemblés par un ligand phosphine qui se coordine selon un mode de coordination très rare de type phosphine pontante. Les complexes de Cu(I), présentant une topologie en « U », ont été utilisés comme clips pour l’auto-assemblage des ligands organiques homoditopiques intégrant des systèmes π-conjugués. Des rectangles supramoléculaires de dimensions nanométriques sont ainsi obtenus avec d’excellents rendements. Du fait de la courte distance entre les atomes de Cu(I) de ces clips [2. 555(1) Å; et 2. 667(1) Å], les deux systèmes π entrent en interaction. De plus au sein du cristal, ces supramolécules sont ordonnées de façon à former des colonnes infinies au sein desquelles les systèmes π conjugués ont également une organisation « face-à-face ». Egalement, des polymères de coordination ont été synthétisés. La formation de ces polymères de coordination est basée sur un clip bimétallique de Cu(I) qui présente une topologie en F. Ces polymères sont composés de métallocyclophanes qui sont liés l’un à l’autre par un équivalent de connecteur.

  • Titre traduit

    Supramolecular assemblies of conjugated systems using copper dimer bearing a briding phosphane ligand


  • Résumé

    The synthesis of π-stacked molecular assemblies is of great importance to understand the electronic interactions between individual chromophores since π-π interactions play an essential role in biology and in the functions of organic semiconducting materials. One fruitful approach to probe co-facial π-π interactions involves the assembly of chromophore pairs into well defined [2,2]paracyclophanes. We have developed a synthetic route to assemblies having a [2,2]paracyclophane topology using supramolecular chemistry which is a powerful tool for the synthesis of nanosize derivatives. Our approach is based on the use of molecular bimetallic clips in which two Cu(I)-centres are closely assembled by a N,P,N-pincer. The unusual bridging coordination mode of the P-atoms imposes a short intermetallic distance [1, 2. 555(1) Å; 2, 2. 667(1) Å] resulting in a close proximity of two kinetically labile acetonitrile ligands. These complexes have been used as molecular clips for the synthesis of discrete supramolecular self-assembly rectangles upon reaction with homoditopic ligands. Due to the short Cu(I)-Cu(I) distances in the molecular clips, the aromatic moieties of the π-ligands are forced to participate into face to face π-interactions. We have also repoted the synthesis of original coordination polymers composed of metallocyclophanes linked via nanosize π-conjugated linkers.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (234 p.-[1] f. de pl.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2007/178
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