Acylsilanes et Bis(acyl)silanes : nouvelles méthodologies de synthèse et nouvelles réactivités

par Catherine Hammaecher

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Charles Portella.

Soutenue en 2007

à Reims .


  • Résumé

    Les acylsilanes sont les composés «acyl-métal» présentant la chimie la plus diversifiée. Cette thèse porte d'une part sur de nouvelles synthèses (méthodes et produits) d'acylsilanes, d'autre part sur l'étude de leur réactivité. Plus particulièrement, des allyl- et vinyl(acyl)silanes et des bis(acylsilanes) à silicium internes étaient ciblés. Une synthèse basée sur l'hydrolyse d'éthers d'énol ou d'ènethiol C-silylés s'est révélée peu performante pour des bis(acylsilanes), mais apporte une contribution originale à la panoplie des méthodes de synthèse d'acylsilanes. Deux méthodes ont été étudiées pour la synthèse d'allyl- et vinyl(acyl)silanes. Une séquence silylation/déthiocétalisation du 2-phényl-[1,3]-dithiane a permis de préparer les allyl- et vinyl(benzoyl)silanes, et la méthode à été étendue à d'autres allyl(acyl)silanes. Une séquence silylation/alkylation du 1-phénoxyméthyl-1H-benzotriazole a conduit efficacement aux allyl- et vinyl(acyl)silanes à longue chaîne alkyle. Les allyl- et vinyl(acyl)silanes se sont révélés peu réactifs en métathèse. Cependant la métathèse cyclisante appliquée aux dérivés bis(insaturés) du benzotriazole a donné des intermédiaires cycliques avec de très bons rendements. La métathèse croisée appliquée à un allylsilane dérivé du benzotriazole a permis d'obtenir, après hydrolyse, le bis(acylsilane) correspondant. Les allyl(diméthyl)(acyl)silanes présentent une réactivité photochimique inédite comparée à celle des acyl(trialkyl)silanes. Les allyl(acyl)silanes donnent, par réaction de Paternò-Büchi intramoléculaire totalement régiosélective, des 1-alkyl-2,2-diméthyl-6-oxa-2- sila-bicyclo[2. 2. 0]hexanes, un nouveau type de structure bicyclique

  • Titre traduit

    Acylsilanes and Bis(acyl)silanes : new methodologies of synthesis and new reactivities


  • Résumé

    Acylsilanes are «acyl-metal» compounds having the most varied chemistry. This PhD concerns, on the one hand, new synthesis (methods and products) of acylsilanes, on the other hand the study of their reactivity. A method of synthesis based on the hydrolysis of C-silyl enol or enethiol ethers proved to be inappropriate for the preparation of bis(acylsilanes), but provided an original contribution to the array of the acylsilanes synthetic methods. The synthesis of allyl- and vinyl(acyl)silanes and allyl- and vinyl(aroyl)silanes was performed from two types of precusors. Allyl- and vinyl(benzoyl)silanes were prepared by a sequence of silylation/dithioketalisation of 2-phenyl-[1,3]-dithiane and the methodology was extended to aliphatic allyl(acyl)silanes. A sequence silylation/alkylation applied to 1-phenoxyméthyl-1Hbenzotriazole led to allyl- and vinyl(acyl)silanes bearing a long alkyl chain in satisfactory yields. Allyl- and vinyl(acyl)silanes proved to have a poor reactivity in metathesis whatever the Grubbs catalyst used. However ring closing metathesis applied to bis(unsaturated) benzotriazole derivatives led to cyclic intermediates in very good yields. Cross-metathesis applied to an allysilane derived from benzotriazole led, after deprotection, to the expected bis(acylsilane). Allyl(dimethyl)(acyl)silanes exhibited an unexpected reactivity compared with the usual reactivity of acyl(trialkyl)silanes. UV irradiation of allyl(acyl)silanes gave 1-alkyl-2,2-diméthyl-6-oxa-2-sila-bicyclo[2. 2. 0]hexanes, a new type of bicyclic structure, by a totally regioselective intramolecular Paternò-Büchi reaction

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  • Détails : 1 vol. (229 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 223-229

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  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 07REIMS024
  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 07REIMS024Bis
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