Caractérisation, étude thermodynamique et structurale de complexes tétraazamacrocycliques porteurs de groupements pyridine ou pyrazine

par Sanae El Ghachtouli

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Françoise Chuburu.

Soutenue en 2007

à Reims .


  • Résumé

    L’objectif poursuivi au cours de ce travail est l’étude de l’influence des paramètres structuraux de complexes mono- et bistétraazamacrocycles de cuivre et de nickel sur leurs propriétés électroniques. Les ligands développés dans ce but sont des cyclens et cyclams monoN-fonctionnalisés par des groupements de type pyridine ou des bismacrocycles basés sur des cavités cyclen ou cyclam séparées par des liens de type pyridine ou pyrazine. L’influence de la présence d’atomes coordinants exomacrocycliques sur les caractéristiques stéréochimiques et électroniques des complexes a ainsi e��té évaluée. Dans le cas des complexes de cyclen- et cyclam-pyridine, l’analyse radiocristallographique a permis de mettre en évidence que la sphère de coordination du métal comprend l’atome d’azote pyridinique. Dans le cas du ligand cyclam-méthylpyridine, la synthèse des complexes de nickel et de cuivre a permis d’isoler dans chaque cas deux isomères configurationnels. Leur étude électrochimique a permis de montrer que l’oxydation (pour le nickel) ou la réduction (pour le cuivre) du métal s’accompagne d’une isomérisation d’un isomère configurationnel en l’autre. Ces réarrangements topologiques ne sont possibles que grâce à la modification de degré d’oxydation de métal. Dans le cas des complexes bismacrocycliques, l’analyse radiocristallographique des complexes, lorsqu’elle a été possible, montre que les atomes d’azote des espaceurs pyridine et pyrazine participent à nouveau à la coordination du ou des centres métalliques. Ceci a pour conséquence de diminuer la distance entre métaux complexés par rapport aux complexes homologues à espaceur non fonctionnalisé. Les propriétés électroniques des complexes dinucléaires formés avec les ligands biscyclams ont été étudiées par électrochimie et RPE. L’étude électrochimique du [Ni2(biscyclam-pyridine)] a montré qu’il était à nouveau possible d’induire une isomérisation de ces complexes par changement du degré redox du métal. L’étude en RPE des complexes dinucléaires [Cu2(biscyclen-pyridine)] et [Cu2(biscyclam-pyridine)] a permis de mettre en évidence une interaction entre les électrons non appariés de chaque cation métallique. Cette interaction est d’autant plus forte que la distance métal-métal est courte. Pour les complexes dinucléaires [Cu2(biscyclen-pyrazine)]et [Cu2(biscyclam-pyrazine)], l’espaceur se comporte comme un ligand pontant entre les deux centres métalliques et selon le ligand, un chemin d’échange magnétique entre les centres métalliques peut exister.

  • Titre traduit

    Characterization, thermodynamic and structural study of tetraazamacrocyclic complexes with grouping pyridine and pyrazine


  • Résumé

    In this work, the structural parameters influence on the electronic properties of nickel and copper mono- and bismacrocyclic complexes has been evaluated. In that goal, the ligands under study were monoN-functionalised cyclen and cyclam where the pendant arm was a pyridine group and biscyclen and biscyclam where the inter-cavities spacer was a pyridine or a pyrazine linker. In particular, the influence of exomacrocyclic coordinating atoms on stereochemical and electronic complexes characteristics was studied. For cyclen- and cyclam-pyridine complexes, the X-ray crystallographic analysis has shown that the nitrogen pyridinic atom participates to the metal coordination sphere. For the cyclam-methylpyridine ligand, the complexes synthesis allowed us to isolate two configurational isomers. According to the metal, their electrochemical study has highlighted that the oxidation (for nickel) or the reduction (for copper) process is accompanied by a configurationnal isomerisation between these isomers. For the bismacrocyclic complexes, the X-ray crystallographic analysis has shown when it was possible, that the nitrogen atoms of the spacer (pyridine or pyrazine nitrogen atoms) are also coordinating. By comparison with homologous complexes where the spacer is unfunctionalised, this coordination has resulted in a shorter intermetallic distance. The dinuclear electronic complexes’ properties were then examined by electrochemistry and EPR spectroscopy. The electrochemical study of [Ni2(biscyclam-pyridine)] has highlighted an isomerisation process between two configurationnal isomeric complexes. The copper complexes [Cu2(biscyclen-pyridine)] and [Cu2(biscyclam-pyridine)] EPR study has above all evidenced an interaction between the unpaired electrons of each metal cation. This interaction is as strong as the intermetallic distance is short. For these dinuclear complexes, the spacer behaves like a bridging ligand between the two metal centers and according to the ligand, a exchange magnetic path way between the metal centers can exist.

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  • Détails : 186 f.
  • Annexes : Bibliogr. f.

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  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 07REIMS007
  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 07REIMS007Bis
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