Etude de la lignification de parois végétales de graminées par des assemblages modèles : Réactivité, organisation et structure supramoléculaire

par Abdellatif Barakat

Thèse de doctorat en Physicochimie

Sous la direction de Roger Douillard.

Soutenue en 2007

à Reims .


  • Résumé

    Les lignocelluloses constituent une matière première renouvelable et disponible en grande quantité. L’utilisation de cette ressource végétale à des fins non alimentaires nécessite une meilleure compréhension des évènements sous-tendant l’architecture des parois végétales lignifiées, composante principale des biomasses lignocellulosiques. Devant la complexité des phénomènes impliqués in planta dans la construction des parois lignifiées, nous avons tenté d’approcher les mécanismes de formation des interactions entre les polymères pariétaux au moyen d’approches modèles chimiques. Dans cet objectif, nous avons examiné l’organisation supramoléculaire d’assemblages lignines-hémicelluloses en focalisant notre approche sur l’étude des propriétés associatives entre les xylanes (hémicelluloses majoritaires de graminées) et des modèles chimiques de lignines, DHPs (DeHydrogenative Polymers) lors de la polymérisation des lignines. Au sein des parois lignifiées, les xylanes peuvent être reliés aux lignines par des liaisons covalentes via l’acide férulique (FA) et/ou via la méthylène quinone (MQ). Ce dernier mécanisme a été étudié en synthétisant des DHPs en présence de xylanes non féruloylés. L’analyse du complexe xylane/DHP en chromatographie d’exclusion stérique et spectroscopie RMN a montré que la formation des liaisons covalentes entre les xylanes et les DHPs implique l’arabinose et la MQ. Toutefois la formation des liaisons non covalentes entre ces deux polymères peut influencer et contrôler la formation des associations covalentes. Afin d’examiner l’impact de la densification du milieu sur la réactivité des monomères de lignine, nous avons synthétisé des DHPs à fortes concentrations en présence de teneurs élevées en xylane. Les résultats indiquent que la densification du système a un effet remarquable sur la réactivité du monomère de lignine et par conséquent sur la structure finale des DHP (augmentation des liaisons β-alkyle aryle éther et de la masse molaire). L’impact de l’acide férulique dans l’organisation des assemblages lignine-xylanes a été étudié au cours de la polymérisation des deux principaux monomères de lignine, syringyle (S) et/ou gaïacyle (G) en présence de xylanes féruloylés ou non. Les données obtenues en Diffusion de la Lumière (DL), Chromatographie d’Exclusion Stérique couplée à la Diffusion de Lumière Multi-Angle (CESDLMA), Microscopie Electronique à Transmission (MET) et Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA) ont mis en évidence que la présence de FA et le type de monomère de lignine S et G affectent la morphologie et l’organisation supramoléculaire des nanoparticules DHP-xylanes.

  • Titre traduit

    Study of the lignification in grass plant cell walls by model assemblies: Reactivity, organization and supramolecular structure


  • Résumé

    Lignocelluloses represent abundant and renewable biomass for which non food use still require an in-depth knowledge of the mechanisms involved in the architecture of lignified plant cell wall as the main lignocellulosic components. Owing to the highly complex mechanisms involved in planta in building the lignified cell walls; we attempted to study wall polymer interactions using chemical model systems. To this end, the supramolecular organization of composites made of xylans (as the main hemicelluloses of grass cell walls) and model lignin (DHP, DeHydrogenative Polymers) were investigated along in vitro polymerisation of lignin. In the lignified cell wall, xylans can be covalently linked to lignin via ferulic acid (FA) and/or via quinone methide (QM). The latter mechanism has been studied during lignin polymerisation in the presence of feruloylated xylan. Size exclusion chromatography (SEC) and NMR analysis of the DHP-xylans complex indicated that arabinose and QM are involved in covalent bonds between xylans and DHP. However, the formation of these linkages can be affected and controlled by non covalent interactions between the two polymers. In order to investigate the impact of the media concentration on the lignin monomer reactivity, highly concentrated DHPs were synthesised in increasing concentrations of xylans. Densification of the system was shown to impact on the monomer reactivity and consequently the DHP structure (increases of β-alkyl aryl ether bonds and of molar mass). The role of FA on xylan-DHP networks was further studied along polymerisation of the main lignin monomers, i. E. Syringyl (S) and guaiacyl (G) in the presence of xylans with different FA levels. DHP-xylan analysis by Light Scattering (LS), Size exclusion chromatography with online multi-angle laser light scattering (SEC-MALLS), Transmission electron microscopy (TEM), and Small Angles Neutron Scattering (SANS) showed that both FA and the type of lignin monomer (S and/or G) have a clear impact on the morphology and supramolecular organization of DHP-xylan nanoparticules.

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Informations

  • Détails : 166 f.
  • Annexes : Bibliogr. f. 155-166

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