Hydrogénation catalytique des nitriles : recherche et développement de catalyseurs sélectifs à base de métaux nobles

par Camille La Fontaine

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle

Sous la direction de Laurence Pirault-Roy et de Charles Kappenstein.


  • Résumé

    Largement utilisées dans l’industrie sous forme de solvants, d’intermédiaires réactionnels ou bien synthétisées pour des usages pharmaceutiques, les amines sont indispensables à la société moderne. Une voie de synthèse est l’hydrogénation catalytique de nitriles mais les catalyseurs hétérogènes développés, souvent à base de nickel, s’avèrent inappropriés pour l’hydrogénation de molécules complexes. L'objectif de ce travail a consisté tout d’abord à réaliser une étude comparative de Ru, Ni, Pd, Pt et Rh déposés sur alumine en hydrogénation de l’acétonitrile en phase gazeuse. Les métaux les plus actifs sont Pt et Rh. Quelle que soit la taille des particules métalliques, Pt conduit à la formation des amines primaire et tertiaire, alors que sur Rh un mélange des amines secondaire et tertiaire est obtenu. Les catalyseurs subissent une désactivation importante au cours de la réaction, due principalement à l’empoisonnement des sites actifs par des espèces fortement adsorbées. Une régénération est alors possible par simple traitement thermique sous atmosphère inerte. Différentes pistes ont ensuite été explorées pour l’optimisation des catalyseurs et la compréhension des mécanismes de la réaction. L’ajout de Sn par greffage organométallique permet de stabiliser l’activité de Rh en accord avec un effet électrodonneur. L’emploi de supports tels que CeO2 ou MgO permet d’améliorer la sélectivité en amine primaire, tant pour Rh que pour Pt. Les propriétés d’oxydoréduction de CeO2 modifient l’adsorption et la désorption des espèces et l’absence de sites acides à la surface de MgO inhibe les réactions de condensation. Un mécanisme bifonctionnel de la réaction est donc confirmé.

  • Titre traduit

    Catalytic hydrogenation of nitriles : research and development of selective catalysts based on noble metals


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    Widely used in industry as solvents, reaction intermediates or synthesized for pharmaceutical uses, amines are essential in modern society. A way of synthesis is the catalytic hydrogenation of nitriles but the heterogeneous catalysts developed, often based on nickel, are inappropriate for the hydrogenation of complex molecules. The main objective of this work consisted firstly in carrying out a comparative study of Ru, Ni, Pd, Pt and Rh supported over alumina for the gas phase hydrogenation of acetonitrile. The most active metals are Pt and Rh. Whatever the particle size, Pt leads to the formation of primary and tertiary amines, while over Rh a mixture of secondary and tertiary amines is obtained. During the reaction, the catalysts are sensitive to deactivation mainly due to strongly adsorbed species poisoning active sites. Regeneration can be achieved by heating up the catalyst in inert atmosphere. Further investigations were then performed to optimize the catalysts and to understand the reaction mechanisms. Adding Sn by organometallic grafting stabilizes Rh activity in agreement with an electronic effect of Sn, acting as electron donor. The use of supports such as CeO2 or MgO improves the selectivity towards the primary amine, over either Rh or Pt. The redox properties of CeO2 modify products adsorption and desorption and the absence of acid sites on MgO surface inhibits condensation reactions. So a bifunctional mechanism is confirmed.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (262 p.)
  • Annexes : Bibliogr. [115] réf.

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  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 07/POIT/2285
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