Compréhension du mécanisme d'oxydation électrochimique du diméthoxyméthane (DMM) en vue de son application en pile combustible

Comprehension of dimethoxymethane (DMM) electrooxidation for its fuel cell application

• Auteur / Autrice : Gwénaëlle Kéranguéven
• Direction : Jean-Michel Léger, Éric Sibert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie chimique, biologique et géologique (Poitiers2000-2008)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées (1896-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrocatalyse

Catalyseurs à base de métaux du groupe du platine

Spectroscopie de réflectance

Voltamétrie

Spectroscopie infrarouge

Résumé

L’électrooxydation du DMM a été étudiée sur des électrodes de platine polycristallin, monocristallin et des électrodes nanostructurées à base de platine. Des expériences de spectroscopie IR de réflexion in situ ont été menées afin d’identifier les espèces adsorbées intermédiaires et les produits de réaction de l’adsorption et de l’oxydation du DMM à différents potentiels. Durant l’électrooxydation du DMM à faible vitesse de variation de potentiel ou à forte concentration de DMM, l’électrode est partiellement désactivée. Ce phénomène est expliqué par un mécanisme multi chemin dans lequel interviennent en parallèle l’électrooxydation du méthanol et celle du formaldéhyde. L’étude sur des monocristaux de platine a montré que l’électrooxydation du DMM est fortement sensible à la structure. La formation de COads est cinétiquement favorisée sur les plans (100) et (110). Les terrasses et marches des monocristaux jouent un rôle important lors de l’électrooxydation du DMM. De façon générale, la formation de COads sur des électrodes de terrasse (111) proviendrait davantage des marches d’orientation (100), alors que sur les électrodes de terrasses (100), la formation de CO se fait à la fois sur les terrasses et sur les marches. Une étude sur des nanoparticules à base de platine synthétisées par voie colloïdale, indique que les électrocatalyseurs PtRu(80-20) et PtRuMo(80-15-5) chargés à 40% en métal sont les plus actifs vis-à-vis de l’électrooxydation du DMM. L’augmentation de la température et 1 M de DMM améliorent de façon générale les performances en pile à combustible. Les tests en pile sur le catalyseur PtRu(80-20), indiquent une tension en circuit ouvert de 0,57 V et une puissance de 35 mW cm-2 à 90°C ; sur un catalyseur PtRuMo(80-15-5) la puissance est de 29 mW cm-2 et la tension en circuit ouvert est de 0,75 V à 110°C.

The DMM electrooxydation has been studied on polycrystalline and single crystals platinum and carbon-supported Pt-based nanosized electrocatalysts. FTIR in situ experiments have been led in the goal to identify adsorbed species and reaction products of DMM adsorption and oxidation at different potentials. At low sweep rate and high DMM concentration the DMM electrooxidation is partially deactivated. This phenomenon is explained by a multi path mechanism where electrooxidations of methanol and formaldehyde interfere. A study on platinum single crystals has shown DMM electrooxidation is strongly structure-sensitive. COads formation is kinetically favoured on Pt(100) and Pt(110). Terraces and steps of single crystals play an important role on the electrooxidation of DMM. In a general way, COads formation on (111) terraces comes from (100) steps, whereas on (100) terraces COads forms both on terraces and steps. A study of DMM electrooxydation on nanoparticles made by colloidal synthesis, indicates that PtRu(80-20) and PtRuMo(80-15-5) with 40% metal loading have the best activity. The increase of temperature and 1 M DMM concentration improve in a general way the fuel cell performances. Fuel cell tests on PtRu(80-20) show a power density of 35 mW cm-2, an OCV of 0. 57 V at 90°C, while on PtRuMo(80-15-5) : 29 mW cm-2 and 0. 75 V (OCV) at 110°C are obtained.