Développement de capteurs électrochimiques sérigraphiés : De la mesure ponctuelle au suivi en semi-continu du cadmium et du plomb dans les eaux

par Stéphanie Betelu

Thèse de doctorat en Chimie analytique et environnement

Sous la direction de Martine Potin-Gautier.

Soutenue en 2007

à Pau .


  • Résumé

    L’évaluation des risques liés aux métaux ne peut être conduite qu’en prenant en compte la spéciation des éléments. Pour répondre à cette nécessité, l’électrochimie offre un ensemble de moyens : l’analyse multi-élémentaire des ions libres et des complexes labiles, formes considérées comme potentiellement biodisponibles, peut être réalisée à l’aide de capteurs électrochimiques ou électrodes, par l’intermédiaire d’un appareillage simple et peu onéreux. Afin de généraliser la surveillance continue des milieux aquatiques, les capteurs, éléments essentiels de la mesure, doivent être stables et fiables, reproductibles et facilement réalisables. C’est la raison pour laquelle, nous nous sommes intéressés à la réalisation d’un capteur électrochimique pour la mesure ponctuelle puis le suivi en semi-continu, dans les milieux aquatiques, des formes libres et des complexes labiles du cadmium et du plomb car ces métaux sont parmi les plus préoccupants sur le plan de l’accumulation en raison de leur extrême toxicité. L’outil retenu dans cette étude a été une électrode sérigraphiée à base de carbone modifiée par un film de mercure, seul métal en l’état actuel des connaissances, permettant de réaliser conjointement des mesures de spéciation du cadmium et du plomb à des concentrations inférieures au µg l-1. Plusieurs contraintes essentielles ont été prises en compte afin de simplifier au maximum le dispositif d’analyse pour un déploiement sur le terrain. A) Les risques de contamination par le mercure. Pour les minimiser deux approches ont été envisagées : 1) Préélectrodéposition du film de mercure à partir d’une solution d’ions mercuriques. 2) Modification de l’encre de carbone par incorporation du mercure sous forme HgO, préalablement à la sérigraphie. B) Les contraintes analytiques. 1) Le transfert de masse : les performances et la robustesse d’une macroélectrode (S = 9,6 mm2) et d’une microélectrode à bande (S = 0,015 mm2) ont été étudiées afin de choisir la géométrie la plus adaptée pour des analyses en semi-continu sur le terrain. 2) La présence d’oxygène dissous : la technique analytique la plus appropriée a été sélectionnée afin de minimiser les interférences dues à la présence d’oxygène dissous. 3) La présence de matières organiques en solution : une membrane protectrice a été élaborée afin d’éviter la perturbation du signal analytique due à l’adsorption des substances organiques sur la surface de travail. Ce travail d’optimisation nous a conduits à la réalisation de macroélectrodes sérigraphiées recouvertes par une membrane à base d’un éther-couronne, le tétrathiacyclododécane (TT12C4), modifiées par un film de mercure préélectrodéposé à partir d’une solution d’ions mercuriques. La robustesse de ces électrodes pour des analyses ponctuelles a été démontrée lors d’analyses d’eau de rivière ou d’extrait de solution de sol. Le suivi du cadmium et du plomb, sans modification de la sensibilité, a été réalisé en flux et en semi-continu dans une eau naturelle (pH 7,9) pendant plus de quarante heures. Avec une limite de détection de 0,04 µg l-1 pour le cadmium et de 0,2 µg l-1 pour le plomb, les électrodes ont assuré plus de quatre cents analyses sans perte significative de sensibilité lors d’expériences effectuées en semi-continu. Elles présentent donc les caractéristiques nécessaires pour assurer le suivi en semi-continu des métaux dans les eaux.


  • Résumé

    Metal risk assessment can only be conducted by taking into account elements speciation. Even if extensive efforts have been devoted for developing highly sensitive analytical procedures for free ions and labile complexes analysis, which are considered as potentially bioavailable, the development of sensing tools for on site analyses is a growing necessity and therefore a serious challenge to any analytical technique in term of sensitivity, accuracy and repeatability. The purpose of this study was the elaboration of an electrochemical sensor for the semi-continuous monitoring of free and labile complexes of cadmium and lead. These trace-elements were selected because they are among the most toxics in terms of accumulation. Mercury-film coated carbon-based screen-printed electrode was investigated. Mercury was selected as the material of choice for the reliable detection and quantitation of trace-elements in natural media. Several key constraints have then been taken into account in order to simplify the analytical constraints for on site measurements : A) The risks of mercury contamination. Two approaches were investigated in order to minimize mercury risk contamination : 1) Mercury film pre-electrodéposition. 2) Direct incorporation of mercury (II) oxide into the carbon-based ink before the printing process. B) The analytical constraints. 1) Mass transfert: both macroélectrode (S = 9. 6 mm2) and a micro-band electrode (S = 9,6 mm2) performance and robustness were investigated in order to choose the most appropriate geometry for on site semi-continuous analysis. 2) Presence of dissolved oxygen: the most appropriate analytical technique was selected to minimize dissolved oxygen interferences. 3) Presence of organic matter in natural water samples: a protective membrane has been developed to avoid the signal disturbance due to adsorption of organic substances on the working surface. A pre-electrocoated mercury-film screen-printed macroélectrode modified by tétrathiacyclododécane (TT12C4) crown-ether based membrane was achieved. Detection limit were respectively 0. 04 µg l-1 and 0. 2 µg l-1 for cadmium and lead. Electrodes were successfully applied in river water or soil solution. Semi-continuous monitoring of cadmium and lead, using a flow system, was performed in natural water sample (pH 7. 9) for forty hours. Over four hundred analyses were conducted without significant loss of sensitivity. Electrode presents the design feature for semi-continuous monitoring of trace metal in natural water samples.

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Informations

  • Détails : 1 vol. ([14]-146 f.)
  • Annexes : Bibliographie f.122-133

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  • Bibliothèque : Université de Pau et des Pays de l'Adour. Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : US 465548
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