Préparation et étude de la réactivité du diisopropyloxy(eta2-cyclopentène)titane : application à une nouvelle méthode de carboxylation d’alcynes

par Frédéric Cadoret

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean-Yves Lallemand.


  • Résumé

    De premières études sur la réactivité du diisopropyloxy(eta2-cyclopentène)titane avec deux électrophiles différents ont permis de piéger des intermédiaires de la réaction de Kulinkovich à basse température. L'optimisation de la formation de ce complexe a ensuite été réalisée. Celle-ci a permis d'obtenir le titanacyclopropane de façon efficace et avec très peu de chlorure de cyclopentylmagnésium résiduel. A basse température, deux électrophiles successifs ont pu réagir sur le titanacyclopropane dont nous avions optimise�� la formation pour obtenir des cyclopentanes substitués. Une échelle de réactivité électrophile avec le diisopropyloxy(eta2-cyclopentène)titane a été établie en réalisant des expériences de compétition. Avec les cétones et les alcynes, un échange de ligands a été observé et a mené soit à des diols et des alcools soit à des diènes et des alcènes respectivement, tandis qu'avec les nitriles, ce sont plutôt des insertions 1,2 qui ont eu lieu. Les aldéhydes ont montré une réactivité particulière, en partie catalytique. En utilisant ces résultats, nous avons pu développer une nouvelle méthode de carboxylation d'alcynes en présence de carbonate de diéthyle. Les produits obtenus sont des esters alpha,beta-insaturés. Cette méthode s'est révélée régiosélective et totalement diastéréosélective.

  • Titre traduit

    Preparation and studies on the reactivity of diisopropyloxy(eta2-cyclopentene)titanium : application to a new alkyne carboxylation method


  • Résumé

    Preliminary studies on the reactivity of diisopropoxy(eta2-cyclopentene)titanium with two different electrophiles proved that it was possible to trap the intermediate of the Kulinkovich reaction at low temperature. The optimisation of the formation of this complex was then performed giving us the oportunity to improve its efficiency with low amounts of residual cyclopentylmagnesium chloride. Two subsequent electrophiles were put in reaction with the titanacyclopropane whose formation was set up to yield substituted cyclopentanes. A scale of reactivity on the diisopropoxy(eta2-cyclopentene)titanium was established by comparing unsaturated compounds with competition experiments. With ketones or alkynes, a ligand exchange occured. With ketones, the reaction led to alcohols and diols while alkynes gave an access to alkenes and dienes. Tested nitriles reacted mostly by 1,2-insertion. Aldehydes showed a peculiar, partially catalytic reactivity. Taking advantage of these results, we succeeded in developping a new, simple and efficient alkyne carboxylation method with diethylcarbonate. This reaction yielded alpha,beta unsaturated esters in regioselective and totally diastereoselective manner.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (292 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 289-292

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2007)249
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