Etude des trications lanthanide en solution aqueuse par dynamique moléculaire

par Magali Duvail

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Thierry Cartailler et de Pierre Vitorge.


  • Résumé

    L’hydratation des trications lanthanide (Ln3+) est simulée par dynamique moléculaire classique traitant explicitement de la polarisation suivant une méthode qui diminue de manière considérable le temps de calculs par rapport à la résolution auto-cohérente habituelle. Différents potentiels d’interaction La3+-OH2 sont testés, conduisant au choix d’un potentiel de type Buckingham paramétré à partir de calculs ab initio (MP2). Ce potentiel est, ensuite, extrapolé aux autres lanthanides en se basant sur la variation des rayons ioniques au sein de la série. Les résultats de simulations permettent de reproduire les résultats expérimentaux fiables (distances EXAFS) et la variation, de type sigmoïde (en S), du nombre de coordination, passant de 9 pour La3+ à 8 pour Lu3+. Cette variation s’explique par la variation linéaire du DrG09,298 en fonction du numéro atomique. Quelques résultats sont abordés sur Co2+, des simulations de dynamique moléculaire Car-Parrinello, la reconstruction de spectres EXAFS à partir de résultats de simulations de dynamique moléculaire, et la complexation de La3+ par OH- en solution aqueuse.

  • Titre traduit

    Study of lanthanide trications in aqueous solution by molecular dynamics


  • Résumé

    This is essentially a lanthanide trication hydration study by means of classical molecular dynamics (CLMD) simulations using explicit polarization. Explicit polarization is calculated with a Car-Parrinello type of dynamics on induced dipoles, which decreases the CPU time as compared to the self-consistent resolution. Several pair interaction potentials are parametrized from ab initio calculations (MP2) and tested for the La3+-OH2 interaction. The best results are obtained with an exponential-6 Buckingham potential. Next, the La3+-OH2 interaction potential parameters are extrapolated to the other Ln3+-OH2 interactions, only by using the ionic radii. The CLMD results reproduce the reliable experimental data (EXAFS distances), and the sigmoidal variation of the coordination number (with S shape), from 9 for La3+ to 8 for Lu3+. This variation is explained by the linear variation of DrG09,298 vs. Atomic number. Insights are also given on the Co2+ hydration, CPMD simulations, reconstruction of EXAFS signal from MD simulations, and OH- complexation of La3+ in aqueous solution.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (242 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 217-238

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2007)195
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