Réactions asymétriques catalysées par le palladium : contrôle des chimio-, régio- et stéréosélectivités

Asymmetric palladium catalyzed reactions : control of chemo-, regio- and stereoselectivities

• Auteur / Autrice : Olivier Jacquet
• Direction : Jean-Claude Fiaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Samarium

Réactions chimiques régiosélectives

Palladium

Mots clés libres

Chimiosélectivité

Stéréosélectivité

Hydrophénylation

Allylation

Umpolung

Résumé

Les travaux décrits dans ce manuscrit ont trait à l’étude des différentes sélectivités lors de réactions catalysées par des complexes de palladium. La première partie est consacrée à la réaction d’hydrophénylation asymétrique d’alcènes. Nous avons dans un premier temps évalué l’influence de ligands chiraux sur la chimio et l’énantiosélectivité de l’hydrophénylation d’un substrat achiral. Les ligands les plus efficaces ont ensuite été testés sur des substrats racémiques et énantiopurs afin d’évaluer leur influence sur le contrôle de la régiosélectivité. Dans la seconde partie nous étudions divers aspects de la réaction d’allylation palladocatalysée. Dans un premier temps nous étudions l’alkylation de deux acétates allyliques racémiques et énantiopursdans le but de contrôler la régiosélectivité de substitution par la chiralité des ligands ainsi que d’effectuer un transfert total de la pureté énantiomérique des substrats aux produits. Un modèle réactionnel a ensuite été utilisé dans le but d’évaluer le caractère mou ou dur des nucléophiles dans la réaction de substitution nucléophile de type Tsuji-Trost. Le même modèle a ensuite été utilisé dans le but d’obtenir des informations mécanistiques sur les réactions d’allylations nucléophiles. La dernière partie est consacrée à l’application de l’allylation électrophile pour l’obtention de composés énantiomériquement purs pouvant être un point de départ à la synthèse de produits synthétiquement très intéressants. Les deux stratégies sont l’utilisation de ligands chiraux et l’emploi de nucléophiles chiraux. Ce travail a fait l’objet d’une collaboration avec le Laboratoire de Synthèse et Méthodologie.

The work described in this thesis deals with the study of selectivities in palladium complexes catalyzed reactions. The first part is a study of alkenes asymmetric hydrophenylation. We first studied the influence of chiral ligands on chemo and enantioselectivities of the asymmetric hydrophenylation of an achiral substrate. The most efficient ligands were the tested with racemic and enantiopure substrates in order to evaluate their influence on the control of the regioselctivity. In the second part we studied various aspects of palladium catalyzed allylations. We first studied the alkylation of two racemic and enantiopure allylic acetates in order to control the regioselectivity of the substitution by the chirality of the ligands. We also worked on the transfer of the substrate enantiomeric purity to the alkylated products. A reactionnal model has been employed in order to evaluate the softness or the hardness of several nucleophiles in the Tsuji-Trost reaction. The same model has been used in order to have mechanistic informations on nucleophilic allylations. The last part is devoted to the application of electrophilic allylation to obtain enantiomerically pure compounds that can be suitable starting material to the synthesis of very interesting synthetically products. The two strategies were the use of chiral ligands or chiral nucleophiles. This work was carried out with the Laboratoire de Synthèse et Méthodologie.