Extrapolation dans le temps des cinétiques de production des produits de dégradation radiolytique : application à un polyuréthane

par Adeline Dannoux

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Serge Bouffard.


  • Résumé

    La prédiction de l’impact sur l’environnement d’un éventuel stockage géologique de polymères nécessite la connaissance du mécanisme de dégradation radiolytique et de sa cinétique en condition anaérobie et aérobie. Le contexte impose de considérer l’effet de fortes doses (>MGy) et la variation du débit de dose. Le matériau étudié est un polyuréthanne composé de segments souples type polyéther et de segments rigides aromatiques. Le mécanisme de dégradation a été élaboré à partir de l’analyse des matériaux soumis à des irradiation de simulation (électrons accélérés à fort débit de dose et rayonnements gamma) par spectroscopie IRTF et des produits de dégradation gazeux et liquides par CES et SM gaz. L’étude des processus radicalaires par RPE et la détermination des rendements radiolytiques de consommation d’oxygène et de formation de gaz ont permis l’obtention de données cinétiques et d’évaluer l’influence du débit de dose et des fortes doses. La radiooxydation du polyuréthanne concerne principalement les segments souples qui réticulent et forment par coupures des composés oxydés (esters, acides carboxyliques, alcools). La cinétique de recombinaison radicalaire est rapide et l’effet du débit de dose, limité. Après 10 MGy, un équilibre s’établit entre réactions de branchement et de coupure et les produits de faible masse moléculaire s’accumulent. Enfin, le relâchement dans l’eau des produits de dégradation est influencé par le taux d’oxydation et la température. Après 10 MGy, la fraction soluble se stabilise à 25%. Les molécules hydrosolubles identifiées par ESI-MS (alcools, aldéhydes, acides carboxyliques) pourraient complexer les radionucléides.

  • Titre traduit

    Extrapolation in time of production kinetics of radiolytic degradation products : application to a polyurethane


  • Résumé

    The prediction of the environmental impact of a possible geological storage of polymers needs knowledge of radiolytic degradation mechanisms and kinetics in aerobic and anaerobic conditions. In this framework, the effect of high (> MGy) and the variation of dose rate have to be considered. The material studied is a polyurethane composed of polyether soft segment and aromatic hard segments. Mechanisms were built on the analysis of material submitted to irradiations of simulation (high energy electrons and gamma radiation) by FTIR spectroscopy and gazeous and liquid degradation products by gas MS and SEC. The EPR study of radical processus and the determination of oxygen consumption and gas formation radiolytic yields allowed us to acquire kinetic data and to estimate dose rate and high doses effects. The polyurethane radiooxidation mainly concerns soft segments and induced crosslinkings and production by scissions of oxidised compounds (esters, alcohols, carboxylic acids). The kinetic of radical recombination is rapid and the dose rate effect is limited. After 10 MGy, branching and scission reactions are in equilibrium and low molecular weight products accumulate. At last, the degradation products release in water is influenced by the oxidation rate and the temperature. After 10 MGy, the soluble fraction is stabilised at 25%. The water soluble products identified by ESI-MS (alcohols, aldehydes, carboxylic acids) potentially formed complexes with radionuclides.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (277 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2007)37
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