La spéciation du plutonium à l'état de traces par le couplage électrophorèse capillaire-spectrométrie de masse à source plasma couplée par induction

par Chrystel Ambard

Thèse de doctorat en Chimie. Radiochimie

Sous la direction de Jean Aupiais.


  • Résumé

    Le couplage EC-ICP-MS a permis de développer de nouvelles méthodes analytiques pour l'étude de la spéciation du plutonium (Pu) à l'état de traces et plus particulièrement pour l'étude de sa complexation par des ligands organiques et inorganiques. Dans un premier temps, une méthode baptisée double détection, basée sur l’utilisation simultanée du spectrophotomètre UV-Visible intégré à l’électrophorèse capillaire et de l’ICP-MS a été développée et validée. Elle permet de déterminer sans ambiguïté les mobilités électrophorétiques des espèces chimiques séparées. Par la suite, l’influence du tampon contenu dans l’électrolyte sur la spéciation rédox de Pu a été évaluée. Cette étude a montré l’importance du choix de l’électrolyte sur la préservation des équilibres rédox. Le couplage EC-ICP-MS a ensuite été employé pour l’étude de la complexation de Pu à l’état de traces par des ligands organiques (NTA et DTPA) et inorganiques (carbonates). Le comportement des valences III, IV et VI de Pu en présence de NTA et de DTPA, en milieu tamponné à un pH voisin de 7 a été étudié. Pour chaque valence initiale, la formation de différentes espèces de Pu en fonction du temps a été observée. Cette étude a montré la capacité d’acide polyaminocarboxyliques tels que le NTA et le DTPA à solubiliser le Pu, et ce quelle que soit sa spéciation rédox initiale. Pour finir, la carbonatation du neptunium pentavalent, comme analogue de Pu(V), a été étudiée pour de faibles concentrations en neptunium (10-8 mol. L-1). La constante de formation de l’espèce NpO2(CO3)- mesurée à l’échelle des traces à 25 °C et à force ionique 2,5×10-2 mol. L-1 par EC-ICP-MS est en bon accord avec la valeur de la littérature.

  • Titre traduit

    Speciation of the plutonium at trace levels by capillary electrophoresis-ICP-MS coupling


  • Résumé

    The CE-ICP-MS coupling allowed the development of new analytical methods for the study of plutonium (Pu) speciation at trace levels including complexation studies of this element by organic and inorganic ligands. First, a method, called dual detection, based on the simultaneous use of the UV-Visible spectrophotometer integrated in the capillary electrophoresis and the ICP-MS was developed and validated. It allows the unambiguous determination of electrophoretic mobilities for separated chemical species and gives a powerful tool for speciation studies. Then, the influence on Pu redox speciation of the buffer from the background electrolyte was evaluated. This study showed the implications of the electrolyte constituents’ choice on Pu redox equilibrium in the sample. Furthermore, the CE-ICP-MS coupling was used for studying the Pu complexation at trace levels by some organic (NTA and DTPA) and inorganic ligands (carbonates). The behaviour of Pu valence +III, +IV and +VI was studied in the presence of buffer at near neutral pH. Different species of Pu were observed depending on the initial oxidation state of the plutonium. The study showed the potential of polyaminocarboxylic acids, such as NTA and DTPA, for dissolving Pu precipitates, regardless its initial speciation. Finally, the carbonatation of pentavalent neptunium, as an analogue of Pu(V), was achieved at very low concentration of Np (10-8 mol. L-1). The formation of NpO2(CO3)- at 25 °C and 2,5×10-2 mol. L-1 ionic strength was measured by CE-ICP-MS and found to consistent with literature data.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (176 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. [153]-[163]

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2007)26
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