Preparation, characterization and reactivity of MoCո/ZrO₂ and PyOz/MoOո/ZrO₂ Systems : Influence of the nature of precursors on the dispersion of active phases

par Ivan Shupyk

Thèse de doctorat en Surfaces, interfaces, matériaux en évolution

Sous la direction de François Bozon-Verduraz.

Soutenue en 2007

à Paris 7 .

  • Titre traduit

    Préparations, caractérisations et réactivité de systèmes MoCո/ZrO₂ and PуOz/MoOո/ZrO₂ : cinfluence de la nature des précurseurs sur la dispersion des phases actives


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  • Résumé

    Ce travail concerne la préparation et l'étude des propriétés physicochimiques de systèmes binaires MoOո/ZrO₂ et ternaires PyOz/MoOո/ZrO₂. Une attention particulière est accordée aux facteurs influençant la dispersion de la phase active : (i) la nature du support (oxyhydroxyde de zirconium ou zircone cristalline ; (ii) la nature et le protocole de fixation des précursors molybdiques (molybdate, heptamolybdate ou complexes oxoperoxo du molybdène) ; (iii) le protocole d'introduction du phosphore (en une ou deux étapes). L'emploi de l'oxyhydroxyde de zirconium ZrOx(OH)₄-₂x au lieu de zircone cristalline permet d'accroître la teneur en molybdène et la surface spécifique, tout en améliorant la stabilité (maintien de la variété tétragonale). Les espèces molybdates (MoO₄²⁻) ne sont stables qu'à pH élevé, ce qui empêche leur adsorption sur la zircone (chargée négativement dans ces conditions) alors que les heptamolybdates, stables à faible pH peuvent s'adsorber sur la zircone (alors chargée positivement). Cependant les heptamolybdates conduisent à des catalyseurs MoOn/ZrO₂ caractérisés par une faible dispersion de la phase active, un mélange des variétés tétragonale et monoclinique de zircone et la formation de MoO₃ et de Zr(MoO₄)₂. Par contre, les complexes oxoperoxo du molybdène, de faible nucléarité, stables à faible pH, favorisent la formation de catalyseurs MoOո/ZrO₂ très dipersés, contenant exclusivement la zircone tétragonaie et possédant simultanément des acidités de Lewis et de Bronstedt. La procédure mise en oeuvre dans la synthèse des systèmes ternaires PyOz/MoOn/ZrO₂ influence à la fois la nature of espèces superficielles et l'acidité de surface, d'après les résultats de RMN MAS de P et de spectroscopie FTIR. Finalement, les résultats préliminaires obtenus dans la synthèse catalytique de l'ethyl tertiobutyl ether (ETBE) montrent que la phosphatation à faible rapport ³¹P/Mo améliore la sélectivité par rapport à la zircone seule ou aux binaires MoOո/ZrO₂.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (159 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 376 réf.

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  • Bibliothèque : Université Paris Diderot - Paris 7. Service commun de la documentation. Bibliothèque Universitaire des Grands Moulins.
  • PEB soumis à condition
  • Cote : TS (2007) 115
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