Preparation, characterization and reactivity of MoCո/ZrO₂ and PyOz/MoOո/ZrO₂ Systems : Influence of the nature of precursors on the dispersion of active phases

par Ivan Shupyk

Thèse de doctorat en Surfaces, interfaces, matériaux en évolution

Sous la direction de François Bozon-Verduraz.

Soutenue en 2007

à Paris 7 .

mots clés

• Zircone
• Molybdène
• Peroxyde d'hydrogène
• Phosphates

Titre traduit

Préparations, caractérisations et réactivité de systèmes MoCո/ZrO₂ and PуOz/MoOո/ZrO₂ : cinfluence de la nature des précurseurs sur la dispersion des phases actives

Résumé

Ce travail concerne la préparation et l'étude des propriétés physicochimiques de systèmes binaires MoOո/ZrO₂ et ternaires PyOz/MoOո/ZrO₂. Une attention particulière est accordée aux facteurs influençant la dispersion de la phase active : (i) la nature du support (oxyhydroxyde de zirconium ou zircone cristalline ; (ii) la nature et le protocole de fixation des précursors molybdiques (molybdate, heptamolybdate ou complexes oxoperoxo du molybdène) ; (iii) le protocole d'introduction du phosphore (en une ou deux étapes). L'emploi de l'oxyhydroxyde de zirconium ZrOx(OH)₄-₂x au lieu de zircone cristalline permet d'accroître la teneur en molybdène et la surface spécifique, tout en améliorant la stabilité (maintien de la variété tétragonale). Les espèces molybdates (MoO₄²⁻) ne sont stables qu'à pH élevé, ce qui empêche leur adsorption sur la zircone (chargée négativement dans ces conditions) alors que les heptamolybdates, stables à faible pH peuvent s'adsorber sur la zircone (alors chargée positivement). Cependant les heptamolybdates conduisent à des catalyseurs MoOn/ZrO₂ caractérisés par une faible dispersion de la phase active, un mélange des variétés tétragonale et monoclinique de zircone et la formation de MoO₃ et de Zr(MoO₄)₂. Par contre, les complexes oxoperoxo du molybdène, de faible nucléarité, stables à faible pH, favorisent la formation de catalyseurs MoOո/ZrO₂ très dipersés, contenant exclusivement la zircone tétragonaie et possédant simultanément des acidités de Lewis et de Bronstedt. La procédure mise en oeuvre dans la synthèse des systèmes ternaires PyOz/MoOn/ZrO₂ influence à la fois la nature of espèces superficielles et l'acidité de surface, d'après les résultats de RMN MAS de P et de spectroscopie FTIR. Finalement, les résultats préliminaires obtenus dans la synthèse catalytique de l'ethyl tertiobutyl ether (ETBE) montrent que la phosphatation à faible rapport ³¹P/Mo améliore la sélectivité par rapport à la zircone seule ou aux binaires MoOո/ZrO₂.

Résumé

The present work investigates the preparation and the physicochemical properties of the binary MoOո/ZrO₂ and ternary PyOz/MoOո/ZrO₂ Systems, with a special attention to the factors influencing the active phase dispersion: (i) the nature of the support (zirconium oxyhydroxide or crystalline zironia), (ii) the nature of Mo precursors (heptamolybdate or oxoperoxo molybdenum complexes) and (iii) the procédure of phosphorus fixation (one or two-steps). Using oxyhydroxide, ZrOx(OH)₄-₂x, allows higher molybdenum loadings than on crystalline zirconia, better thermal stability and higher surface area of the MoOո/ZrO₂ catalysts. Low nuclearity molybdates (MoO₄²⁻) are stable only at high pH, which precludes their adsorption on zirconia (negatively charged in thèse conditions) whereas heptamolybdates are stable at low pH and able to adsorb on positively charged zirconia; However, heptamolybdates generate MoOn/ZrO₂ catalysts characterized by a low dispersion of the active phase, a mixture of tetragonal and monoclinic zirconia polymorphs and the formation of crystalline MoO3 or Zr(MoO₄)₂. Conversely, low nuclearity oxoperoxo molybdenum complexes, stable at low pH, favour the formation of highly dispersed MoOn/ZrO₂ catalysts, generate only tetragonal zirconia and induce both Lewis and Bronstedt acidities. The procedure involved in the synthesis of ternary PyOz/MoOո/ZrO₂ Systems influences both the nature of surface species and the surface acidity, investigated by ³¹P MAS NMR and FTIR spectroscopies. Finally, preliminary results on the catalytic synthesis of ethyl tert-butyl ether (ETBE) show that low P/Mo molar ratio improves the selectivity compared with ZrO₂ and binary MoOո/ZrO₂ Systems