Préparations, caractérisations et réactivité de systèmes MoCո/ZrO₂ and PуOz/MoOո/ZrO₂ : cinfluence de la nature des précurseurs sur la dispersion des phases actives
Auteur / Autrice : | Ivan Shupyk |
Direction : | François Bozon-Verduraz |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Surfaces, interfaces, matériaux en évolution |
Date : | Soutenance en 2007 |
Etablissement(s) : | Paris 7 |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Ce travail concerne la préparation et l'étude des propriétés physicochimiques de systèmes binaires MoOո/ZrO₂ et ternaires PyOz/MoOո/ZrO₂. Une attention particulière est accordée aux facteurs influençant la dispersion de la phase active : (i) la nature du support (oxyhydroxyde de zirconium ou zircone cristalline ; (ii) la nature et le protocole de fixation des précursors molybdiques (molybdate, heptamolybdate ou complexes oxoperoxo du molybdène) ; (iii) le protocole d'introduction du phosphore (en une ou deux étapes). L'emploi de l'oxyhydroxyde de zirconium ZrOx(OH)₄-₂x au lieu de zircone cristalline permet d'accroître la teneur en molybdène et la surface spécifique, tout en améliorant la stabilité (maintien de la variété tétragonale). Les espèces molybdates (MoO₄²⁻) ne sont stables qu'à pH élevé, ce qui empêche leur adsorption sur la zircone (chargée négativement dans ces conditions) alors que les heptamolybdates, stables à faible pH peuvent s'adsorber sur la zircone (alors chargée positivement). Cependant les heptamolybdates conduisent à des catalyseurs MoOn/ZrO₂ caractérisés par une faible dispersion de la phase active, un mélange des variétés tétragonale et monoclinique de zircone et la formation de MoO₃ et de Zr(MoO₄)₂. Par contre, les complexes oxoperoxo du molybdène, de faible nucléarité, stables à faible pH, favorisent la formation de catalyseurs MoOո/ZrO₂ très dipersés, contenant exclusivement la zircone tétragonaie et possédant simultanément des acidités de Lewis et de Bronstedt. La procédure mise en oeuvre dans la synthèse des systèmes ternaires PyOz/MoOn/ZrO₂ influence à la fois la nature of espèces superficielles et l'acidité de surface, d'après les résultats de RMN MAS de P et de spectroscopie FTIR. Finalement, les résultats préliminaires obtenus dans la synthèse catalytique de l'ethyl tertiobutyl ether (ETBE) montrent que la phosphatation à faible rapport ³¹P/Mo améliore la sélectivité par rapport à la zircone seule ou aux binaires MoOո/ZrO₂.