Structure des verres dans le système NaFeSi2O6 - NaA1Si2O6 : comportement structural du fer

par Coralie Weigel

Thèse de doctorat en Physique et chimie des matériaux

Sous la direction de Georges Calas.

Soutenue en 2007

à Paris 6 .


  • Résumé

    La diffraction des neutrons avec substitution isotopique du fer combinée avec des simulations structurales (Empirical Potential Structure Refinement, EPSR) a permis de sonder les sites de Fe2+ et de Fe3+ dans un verre NaFeSi2O6 oxydé. Cette étude met en évidence la présence de deux sites pour Fe3+. 70% du Fe3+ est en site tétraédrique (dFe3+-O=1. 866±0. 001 Å), le reste de Fe3+ et tout Fe2+ (~12% de Fetot) est en coordinence 5. Fe3+ en coordinence 4 jouerait un rôle de formateur de réseau, alors que le fer en coordinence 5 a tendance à ségréger et jouerait le rôle de modificateur. La présence de cette espèce, bien que minoritaire, permettrait d’expliquer les variations de certaines propriétés physiques des verres contenant du fer. Le remplacement progressif de Fe par Al a été étudié le long du joint NaFeSi2O6- NaAlSi2O6 en utilisant la diffraction des neutrons combinée avec des simulations EPSR. Quelle que soit la teneur en fer (et en aluminium), les rôles structuraux de Fe, Al3+ et Si4+ ne sont pas modifiés. Quelle que soit la teneur en aluminium, Al (en coordinence 4) est réparti de façon aléatoire dans le réseau, ce qui est en accord avec un rôle de formateur. Il en est de même pour le fer : les deux populations mises en évidence dans le pôle NaFeSi2O6 ainsi que les rôles structuraux qu’on leur a assignés sont conservés jusqu’au pôle NaAlSi2O6. Pour la première fois, la spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES) aux seuils L2,3 de l’aluminium a été utilisée pour suivre l’évolution de l’environnement de l’aluminium dans ces verres. Enfin, la spectroscopie Mössbauer a permis de déterminer le rapport redox du fer le long du joint.

  • Titre traduit

    Structure of glasses in the NaFeSi2O6 - NaA1Si2O6 system : structural behavior of iron


  • Résumé

    Isotopic substitution in neutron diffraction combined with structural simulations (Empirical Potential Structure Refinement, EPSR), has been employed to probe the sites occupied by Fe3+ and Fe2+ in an oxidized NaFeSi2O6 glass. This study reveals the presence of two populations of Fe3+ sites. 70% of Fe3+ is in tetrahedral sites (dFe3+-O=1. 866±0. 001 Å), as the remainder ferric iron and ferrous iron (~12% of total Fe) are 5-coordinated. 4-coordinated Fe3+ would act as a network former, while 5-coordinated Fe tends to segregate and would act as a modifier. The presence of this species, although minority, could explain the variations of some physical properties of Fe-bearing glasses. The substitution of Fe for Al was studied along the join NaFeSi2O6-NaAlSi2O6 using neutron diffraction combined with EPSR simulations. Whatever the Fe (and Al) content, the structural behaviour of Fe, Al3+ and Si4+ are unchanged. Al (4-coordinated) is randomly distributed in the silicate network, which is in agreement with a network former behaviour. As for Fe, the two populations observed in the NaFeSi2O6 end-member, and the structural behaviour we have assigned to them are preserved along the join. X-ray absorption spectroscopy near edge structure has been used for the first time at Al L2,3-edges to study the evolution of Al environment in those glasses. Finally, Mössbauer spectroscopy allowed the determination of redox ratio along the join.

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Informations

  • Détails : 1 vol. ([229] p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 209-225. 290 réf. bibliogr.

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  • Cote : T Paris 6 2007 385
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