Animation intramoléculaire catalytique de liaisons C-H non-activées : application à la synthèse de C-glycosides originaux et de pipéridines polyfonctionnalisées

par Sylvestre Toumieux

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Olivier R. Martin et de Philippe Compain.

Soutenue en 2007

à Orléans .

  • Titre traduit

    Intramolecular catalytic animation of inactivated C-H bonds : application to the synthesis of original C-glycosides and of polyfonctionalized piperidines


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  • Résumé

    La fonctionnalisation de liaisons C-H non-activées est un défi pour la chimie organique. Dans cette thèse, l'amination intramoléculaire, via l'insertion catalytique de nitrènes sur ces positions réputées inertes, a été effectuée sur des glycomimétiques de type C-glycoside. A l'inverse de leurs analogues 1-carbamoyloxyméthyle, cette réaction s'est montrée fortement stéréo-dépendante de la configuration du carbone pseudo-anomérique dans le cas des dérivés 1-sulfamoyloxyméthyle. L'insertion régiosélective en position pseudo-anomérique conduit à des composés spiraniques dont la fonction N,O-acétal peut être fonctionnalisée pour aboutir à des glycomimétiques originaux. Une étude sur des dérivés pipéridinique a permis d'évaluer l'influence de l'hétéroatome endocyclique sur la réaction d'insertion. L'amination intramoléculaire de ces dérivés nous a permis d'observer une régiosélectivité complètement différente de celle observée précédemment avec la formation inédite d'un cycle à sept membres. La combinaison d'effets stéréoélectroniques et conformationnels décisifs nous a permis de rationaliser ce résultat inattendu. Nous avons exploité ce résultat par la mise au point d'une stratégie de synthèse générale de 4-amino-imino-C-glycosides. En nous appuyant sur l'utilisation séquentielle du groupe 1-sulfamoyloxymethyle comme "bras moléculaire activateur", nous sommes parvenus à fonctionnaliser toutes les positions d'une pipéridine monosubstituée. La synthèse totale de divers iminosucres originaux a permis d'illustrer l'intérêt de cette stratégie et ouvre ainsi l'accès à la découverte de nouveaux composés d'intérêt thérapeutique.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (250 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 242-247

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université d'Orléans. Service commun de la documentation.Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS 19-2007-80
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