Sose, sosa, dpe : reattività di alcune semplici molecole insature sostituite con atomi di fosforo e zolfo in reazioni di cicloaddizioni e di Michael

par Leonardo Pellizzaro

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Paolo Ugo, Ottorino De Lucchi et de Patrick Rollin.

Soutenue en 2007

à Orléans en cotutelle avec Venezia, Università Ca' Foscari .

  • Titre traduit

    Sose, sosa, dpe : réactivité de simples molécules instaurées fonctionnalisées avec atomes de phospore et de souffre dans réactions Diels Alder et de Michael


  • Résumé

    Dans le cadre de la collaboration entre l’Université Ca’ Foscari de Venise et l’Université d’Orléans on a étudié et développé des capables de donner aussi bien des réactions de Michael, qui en permettent donc l’utilisation comme groupes protecteurs en glycochimie, que des réactions de Diels Alder obtenant ainsi des cycloadduits utiles dans la synthèse de benzocyclotrimères. Cette thèse s’occupe de trois de ces molécules. La première est le 1-phenylsulfinyl-2-phenylsulfanylethylene (SOSE), qui a été objet d’études antécédentes et présente un EWG et un EDG. C’est un électrophile capable de donner des réactions de Michael mais peu réactif en cycloaddition. Dans cette thèse on étudie sa réactivité. En présence de base se produit l’élimination indifférente d’un des deux protons viniliques. En suite on conduit une recherche visée à améliorer la réactivité de la molécule avec des nucléophiles à l’oxygène. On met au point une nouvelle méthode appliquée à l’isomère E du SOSE qui prévoit l’utilisation de tBuOK en THF. La réaction mène à la synthèse d’acétals, par réaction avec méthanolate. Elle est utilisée aussi sur des substrats différents (alcools, diols, dithiols) en révélant une bonne réactivité de l’isomère E. Pourtant l’application de telle méthode à l’isomère Z ne mène pas au produit de substitution nucléophile mais plutôt à une apparente réduction de sulfoxyde à sulfure. La molécule est le résultat d’une réaction d’élimination et successive addition ayant comme initiateur la base utilisée (tBuOK) et qui mène à la formation de deux produits; un premier effectivement isolé et un deuxième, le 1,2- bis(phenylsulfinyl)ethylene, particulièrement instable en solution alcaline et qui ne vient donc pas relevé. Le 1-phenylsulfinyl-2-phenylsulfanylacétylène (SOSA) est synthétisé dans le but d’obtenir l’équivalent acétylénique du SOSE capable de donner des réactions de cycloaddition. SOSA en effet est un bon diénophile, et le cycloadduit obtenu est ultérieurement oxydé pour obtenir un bis-sulfoxyde qui en présence d’un réactif de Grignard élimine un des deux groupes sulfinyls en démontrant ainsi que SOSA peut être utilisé comme précurseur de benzocyclotrimères. Toutefois la faible stabilité du SOSA à hautes concentrations ne permet pas une future utilisation comme groupe protecteur. Le diphénylphosphinylacétylène (DPE) par contre est synthétisé pour pouvoir disposer d’une molécule particulièrement stable en différentes conditions opératives et qui aie une liaison insaturé suffisamment électrophilic pour se conduire comme diénophile et comme accepteurs de réaction de Michael. DPE montre une bonne réactivité avec les diols et sa méthodique en est perfectionné en utilisant NaH en excès. La molécule montre une bonne réactivité avec les dithiols e thioalcool de petites dimensions. Elle est donc utilisée dans la réaction de protection de sucres. Des essais de cleavage démontrent la résistance spécifique de l’acétal β-diphénylphosphinyléthylidénique dans un milieu acide (TFA/H20 9/1) à température ambiante, à 60 degrés par contre il y a une déprotection compétitive avec le groupe benzil. En milieu basique et à température ambiante, la déprotection dépend quantitativement de l’utilisation de LiAIH4. DPE montre une bonne réactivité comme diénophile en réagissant avec CP. Néanmoins le cycloadduit obtenu ne subit pas de bromuration. On décide donc de bromurer directement DPE et d’utiliser le composé obtenu comme diénophile. Les cycloadduits bromurés ainsi obtenus sont utilisés pour des réactions de stannylation qui prévoient l’utilisation de composés métallorganiques. Toutefois, la réaction de stannylation, indispensable à la synthèse de précurseurs de benzociclotrimères, ne se réalise pas facilement et elle est encore en phase d’étude.

  • Titre traduit

    Sose, sosa, dpe : reactivity of simple unsaturated molecules substituted with phosphorus and sulfur in Diels Alder and Michael reaction


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  • Détails : 1 vol. (140 p.)

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  • Bibliothèque : Université d'Orléans. Service commun de la documentation.Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS 19-2007-51

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  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 2007ORLE2051
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