Détermination de paramètres RMN par la théorie de la fonctionnelle de la densité : application aux éléments 3d en RMN de l'état solide

• Auteur / Autrice : Lionel Truflandier
• Direction : Christophe Payen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des matériaux. Physicochimie théorique
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie biologie (Nantes....-2008)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structure électronique

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Théorie de la fonctionnelle de densité

Résumé

La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) appliquée à l'état solide permet d'observer, outre les perturbations des niveaux Zeeman, un grand nombre d'interactions internes, généralement moyennées à l'état liquide. Lorsque les développements séquentiels expérimentaux ne permettent pas de s'affrranchir de certaines d'entre elles, l'interprétation des spectres est rendue délicate voire impossible. Théorie et méthodes numériques se mettent alors au service de l'expérience pour une meilleure compréhension des bservations. Néanmoins, un dilemme doit être résolu entre précision des calculs, taille des édifices atomiques traités et nature des noyaux sondés. A partir de l'approximation pseudo-potentiel développée dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est montré dans ce travail qu'il est possible de prédire avec précision les paramètres de déplacement chimique et de gradient de champ électrique des éléments 3d dans des systèmes étendus. Une étude fine des différentes approximations présentes dans la méthode ''gauge-including projector augmented-wave'' (GIPAW) a permis le développement d'outils fiables pour l'étude des noyaux 49Ti, 51V et 55Mn. Après validation sur des composés modèles d'oxydes de vanadium, ces outils ont été légitimement appliqués à d'autres systèmes périodiques. Ainsi, l'étude de composés complexes comme un décavanadate de césium ou des phosphovanadates, a permis d'apporter des réponses quant aux indéterminations structurales et aux problèmes d'interprétation des spectres RMN. Quelques problèmes inhérents à l'approche DFT ont été soulevés et discutés.

Besides Zeeman levels perturbation, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) applied to solid state allows the observation of numerous coupling interactions that are not accessible in liquid state. Despite sequential developments for high resolution measurements, interpretation of resonance spectra remains delicate. . .