Zéolithisation de cendres volantes de charbon dans des conditions douces de température et de pression

par Marion Gross-Lorgouillux

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Philippe Caullet et de Michel Soulard.

Soutenue en 2007

à Mulhouse .


  • Résumé

    Les quantités de cendres volantes (CV) produites par la combustion du charbon dans les centrales thermiques sont très importantes, et, même si différentes voies de valorisation existent, leurs applications restent à faible valeur ajoutée. Les CV sont riches en Si et Al et apparaissent alors comme des sources de réactifs potentielles pour la synthèse de zéolithes, matériaux microporeux alumino-siliciques à forte valeur ajoutée. Récemment, de nombreuses études ont été consacrées à la zéolithisation des CV, mais le plus souvent, la transformation se fait par voie hydrothermale à des températures ≥ 100 °C et à pression autogène. L’originalité de cette étude est le développement d’un procédé économique de transformation des CV par voie hydrothermale à basse température (≤ 50 °C) et à pression atmosphérique. Dans un premier temps, les CV ont été caractérisées, l’objectif principal étant la détermination de leur composition minéralogique (quartz, mullite et phase amorphe) ainsi que de leur réactivité. Puis, la synthèse consiste simplement à ajouter une solution de soude aux CV. Les quantités nécessaires de soude et d’eau ont été optimisées dans le but de synthétiser de la faujasite X, le rapport Al2O3/SiO2 (x) du mélange réactionnel étant fixé par la composition des cendres. Avec cette composition (1SiO2 : xAl2O3 : 3,8NaOH : 73,5H2O), la cinétique de transformation des cendres à 30 et à 50 °C a été étudiée par différentes techniques (DRX, adsorption d’azote, RMN du solide, spectrométrie d’absorption atomique et MEB), et un mécanisme de transformation est proposé. Quelles que soient la température et la durée de synthèse, le solide obtenu est un mélange de faujasite et de résidus de quartz, de mullite et de phase amorphe des CV. Il contient également des traces de deux autres zéolithes, la zéolithe NaP1 et la chabazite. L’élévation de température de 30 à 50 °C accélère la transformation, mais finalement, les taux de conversion atteints aux deux températures sont proches : environ 25 à 30 %. D’autres expériences ont été réalisées dans le but d’augmenter le rendement de la réaction : l’ajout de silice au mélange réactionnel, ainsi qu’une méthode de synthèse indirecte consistant à traiter les cendres par une solution acide (HCl) avant leur zéolithisation. Ces essais permettent d’augmenter le taux de conversion qui, dans le cas le plus favorable, dépasse 50 % de faujasite dans le produit final anhydre de la synthèse.

  • Titre traduit

    Conversion of coal fly ashes into zeolite performed under soft temperature and pressure conditions


  • Résumé

    The amount of fly ashes (FAs) produced by the coal combustion in thermal power stations is huge, and even if part of these FAs is reused, their applications have a low-added-value. As the FAs are rich in Si and Al, they can be seen as potential sources for the synthesis of zeolites. These aluminosilicate materials are microporous and display a high added value. Recently, many studies have been devoted to the conversion of FAs into various zeolites. Generally, the FA transformation is performed by a hydrothermal synthesis close or above 100 °C and at autogeneous pressure. The originality of this study is the development of a cost-saving process allowing the FA transformation into zeolite by a hydrothermal reaction at low temperature (below 50 °C) and at atmospheric pressure. The FAs were first characterised by different techniques, the most important objective being the determination of their mineralogical composition (quartz, mullite and amorphous phase) but also of their reactivity. Then, the synthesis consists simply in the addition of a NaOH solution to the FAs. The needed NaOH and water amounts were optimised in order to form an X-type faujasite, the Al2O3/SiO2 ratio (x) of the synthesis medium being fixed by the chemical composition of the FAs. Using this composition (1SiO2: xAl2O3: 3,8NaOH: 73,5H2O), the transformation kinetics of the FAs were studied at 30 and 50 °C by different methods (XRD, nitrogen adsorption, solid state NMR, atomic absorption spectroscopy, and SEM), and a transformation mechanism is proposed. Whatever the temperature and the synthesis time, the solid obtained is a mixture of faujasite, and residual quartz, mullite and amorphous phase from the FAs, but it contains also traces of two other zeolites, namely NaP1 zeolite and chabazite. The temperature increase from 30 to 50 °C speeds up the reaction, but finally, the maximal conversion rates reached at both temperatures are close: about 25 to 30 %. Other experiments were performed in order to increase the conversion yield, i. E. The addition of silica to the synthesis medium or an indirect synthesis method consisting in an acid treatment (HCl) of the FAs prior to the classic hydrothermal reaction. These experiments allowed increasing the conversion rate which is, in the most favourable case, above 50 % offaujasite in the final dried product of the synthesis.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (364 p.)
  • Annexes : 177 ref.

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