Etude par relaxation diélectrique des propriétés de surface des zéolites au cours du phénomène d'adsorption

par Anne Nicolas

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Jean-Charles Giuntini et de Sabine Devautour-Vinot.

Soutenue en 2007

à Montpellier 2 .


  • Résumé

    Les zéolites sont des solides microporeux largement employés en tant que catalyseurs, séparateurs ioniques et adsorbants. La localisation exacte des cations de compensation permet de mieux comprendre l’ensemble de ces propriétés. La présence de ces cations est nécessaire pour obtenir la neutralité électrique de la zéolite. Ils sont piégés par des sites cristallographiques du réseau avec lesquels ils forment des dipôles. L’application combinée d’un champ électrique et de l’agitation thermique génère la réorientation de ces dipôles, illustrée par un saut cationique au dessus d’un puit de potentiel, dont la profondeur est associée à l’énergie de l’interaction du cation avec son site d’accueil. Le couplage de deux techniques expérimentales de relaxation diélectrique (SIC et SICTS) a permis d’obtenir des informations sur la réorganisation des cations et sur la modification de leur interaction avec le réseau zéolitique, lors de l’arrivée de molécules plus ou moins polaires. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’évolution de ces caractéristiques dans le cas de la Faujasite (Si/Al=1 et 2,4), la Mordenite (Si/Al=5,5 et 11,4) et la ZSM-5 sodiques déshydratées puis soumises à l’adsorption de vapeurs d’adsorbats (eau ou méthanol). De cette façon, nous avons montré que la dynamique des cations dépend de la géométrie des sites d’accueil, du rapport Si/Al de la zéolite et de la présence de molécules adsorbées.

  • Titre traduit

    Dielectric relaxation spectoscopy to study the surface properties of zeolites upon adsorption of gas


  • Résumé

    Zeolites possess unique features as gas adsorbents, gas separators, and catalysts. Adsorption properties are closely related to the localisation of non-framework cations and to their accessibility to adsorbed molecules. Knowledge of the location of these cations and of their interaction between both the zeolite framework and the adsorbates is a crucial point for understanding the surface properties. In fact, the cation forms with the oxygen of the framework a dipole, which reorientation is illustrated by a cation hopping process between two neighbouring equilibrium positions, separated by an energy barrier. The experimental approach based on the Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS) gives information on both the distribution of the cation among the different crystallographic sites and their de-trapping energy ΔE. In this work, we use DRS to investigate the effect of methanol and water adsorption on the dynamics and the localisation of sodium ions in faujasites, Mordenites and ZSM-5 sodic zeolites. We clearly show that the cation de-trapping energy depends on the site geometry, the Si/Al zeolite ratio and the presence of adsorbed molecules. It is then possible to discriminate the structurally different cations equilibrium position as a function the adsorbate loading. Moreover, combining DRS data with Molecular Dynamics (MD) calculations is fruitful in view of explaining the microscopic mechanisms of cation migrations and of adsorption

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