Elaboration et caractérisation de couches mince d'oxydes métalliques pour la détection de gaz polluants atmosphériques

par Camelia Matei Ghimbeu (Matei)

Thèse de doctorat en Electronique

Sous la direction de Martine Lumbreras et de Maryam Siadat.

Le président du jury était Djilali Kourtiche.

Le jury était composé de Nicole Jaffrezic-Renault, Jacques Nicolas, Joop Schoonman.


  • Résumé

    La demande de capteurs de gaz performants simples, petits, et de faible coût est d'un grand intérêt si l'on prend en considération les problèmes de santé et d'environnement. C'est pourquoi nous avons décidé de développer la fabrication de couches minces d'oxydes métalliques semiconducteurs, qui présentent une bonne affinité vis-à-vis de beaucoup de gaz polluants, mais, qui, cependant, présentent un problème de sensibilité croisée et, qui, aussi, doivent fonctionner à températures élevées. Ces couches minces (SnO2, SnO2 dopé cuivre, WO3, In2O3, In2O3 dopé étain, ZnO) ont été déposées sur des plaquettes d'alumine recouverte partiellement de platine à l'aide d'une nouvelle technique de déposition: le Spray électrostatique, qui permet une grande flexibilité des paramètres de déposition (température, débit, vitesse du flux,…..). La Microscopie Electronique en Balayage et en Transmission ont révélé une nano structure homogène dont la morphologie présente la porosité désirée. Les analyses par Dispersion et Diffraction de Rayons X, ainsi que la spectroscopie Raman ont montré que ces couches minces ont obtenu la cristallinité désirée, ainsi qu'une bonne pureté, pour l'emploi en capteurs de gaz. Nous avons alors évalué les performances des couches minces pour la détection de différents gaz polluants de nature réductrice ou oxydante: H2S, SO2, NO2. De toutes les compositions étudiées, c'est l'oxyde d'étain dopé de 1% de cuivre (Cu-SnO2) qui s'est montré le plus sensible pour la détection de H2S, à basse température, sans présenter de sensibilité croisée aux deux autres gaz. Les couches minces d'oxyde de tungstène (WO3) présentent la meilleure sensibilité pour NO2, à 150°C, de toutes les compositions. Malheureusement, la réponse à NO2 interfère avec la réponse à H2S. Pour lever cette ambiguïté, on peut utiliser des couches minces d'oxyde de zinc (ZnO), qui présente une très grande sensibilité à NO2, par rapport à SO2 et H2S. Enfin, nous avons trouvé que toutes les compositions de couches minces étaient pratiquement insensibles à SO2. Sur la base de ces résultats, nous pouvons proposer la conception d'une matrice miniaturisée de capteurs permettant de détecter et de quantifier un mélange des gaz H2S/NO2

  • Titre traduit

    Preparation and characterization of métal oxide semiconductor thin films for the detection of pollutant atmospheric gases


  • Résumé

    The demand of simple, small, low cost and performing gas sensors for the detection of pollutant gases is of great interest taking into consideration the health and environmental problems. For this purpose we decided to develop thin films of metal oxide semiconductors which present a good affinity to many pollutant gases, but, which, however present a problem of cross-sensitivity and, additionally, which must work at elevated temperatures. These thin films (SnO2, Cu-doped SnO2, WO3, In2O3, Sn-doped In2O3 and ZnO) have been deposited on Pt- partially coated alumina using a novel innovative technique, i.e., Electrostatic Spray Deposition allowing easy deposition parameter (temperature, flow rate, time etc.) variation. Homogeneous, nano-structured films with desired porous morphology have been obtained as revealed by Scanning Electron Microscopy and Transmission Electron Microscopy techniques. The microstructure studied using Energy Dispersive X-ray Analysis, X-ray Diffraction respectively Raman spectroscopy methods showed that we have successfully obtained the desired crystallinity and a good purity of the films for gas sensor use. The sensing performance of the films to different oxidizing and reducing pollutant gases (H2S, SO2 and NO2) has been yet evaluated. From all the studied films, the 1% Cu-doped SnO2 ones proves to be the most sensitive for the detection of H2S at low operating temperatures and furthermore present no cross-sensitivity for the two other gases. WO3 films presents the highest sensitivity to NO2 at 150°C compared with all the other composition films, but unfortunately the NO2 response interferes with the H2S response. To avoid this ambiguity, we can use ZnO films, which present a very high sensitivity to NO2 compared to SO2 and H2S response. Additionally, all the films were almost insensitive to SO2. On the base of these results we can propose the conception of a competitive miniaturized sensor array dedicated to detect and to quantify a H2S/NO2 mixture

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