Statics, dynamics, and rheological properties of micellar solutions by computer simulation

par Chien-Cheng Huang

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Hong Xu et de Jean-Paul Ryckaert.

Le président du jury était Michel Mareschal.

Le jury était composé de Wim Briels, Roland G. Winkler, Joachim Wittmer.

  • Titre traduit

    Propriétés statistiques, dynamiques et rhéologiques de solutions micellaires par simulation sur ordinateur


  • Résumé

    Les propriétés statiques, dynamiques, rhéologiques et la cinétique de scissions et recombinaisons de micelles linéaires auto-assemblées sont étudiées à l'équilibre et sous-écoulement par simulations sur ordinateur, en utilisant un modèle mésoscopique nouveau. Nous représentons les micelles comme des séquences linéaires de billes browniennes dont l'évolution spatio-temporelle est gouvernée par la dynamique de Langevin. Un algorithme de Monte-Carlo contrôle l'ouverture des liens ou la fusion de deux chaînes par les bouts. Un paramètre cinétique o, qui modélise l'effet d'une barrière le long d'un chemin de réaction, est introduit dans notre modèle. A l'équilibre, nous nous concentrons sur les mécanismes de scission/recombinaison aux temps long et court. Nos résultats montrent que pour les temps plus grands que le temps de vie d'une chaîne moyenne, la cinétique est en accord avec le modèle champ-moyen de Cates. L'étude de fonctions de relaxation macroscopique confirme que nos constantes cinétiques effectives obtenues aux temps longs sont pertinentes pour ces relaxations. Pour la situation hors équilibre, nous étudions les effets du couplage entre un écoulement de cisaillement et la cinétique de scission et recombinaison sur les propriétés structurales et rhéologiques du système micellaire. Nous nous plaçons dans un régime semi-dilué et dynamiquement 'unentangled'. Le paramètre o est choisi de façon à ce que la durée de vie d'une chaîne moyenne soit plus courte que son temps de relaxation de Rouse le plus long. Nos analyses font apparaître une longueur dynamique A, le fiagrnent de chaîne dont la durée de vie TA est égale à son temps de Rouse. Nous trouvons que les propriétés telles que la rhéo-fluidification, l'orientation des chaînes et l'étirement des liens sont des fonctions du taux de cisaillement réduit PA= YT* , alors que la longueur moyenne des micelles est une fonction décroissante du taux de cisaillement, indépendamment de la barrière du processus scission/recombinaison


  • Résumé

    Statics, Dynamics, and Rheological properties of Micellar solutions by Computer Simulation Statics, dynamics, rheology and scission-recombination kinetics of self-assembling linear micelles are investigated at equlibrium state and under shear flow by computer simulations using a newly proposed mesoscopic model. We model the micelles as linear sequences of Brownian beads whose space-time evolution is governed by Langevin dynamics. A Monte Carlo algorithm controls the opening of a bond or the chain-end fusion. A kinetic parameter o, modelling the effect of a potential barrier along a kinetic path, is introduced in our model. For equilibrium state we focus on the analysis of short and long time behaviors of the scission and recombination mechanisms. Our results show that at time scales larger than the life time of the average chain length, the kinetics is in agreement with the mean-field kinetics model of Cates. By studying macroscopic relaxation phenomena such as the average micelle length evolution after a T-jump, the monomer diffusion, and the zero shear relaxation function, we confirm that the effective kinetic constants found are indeed the relevant parameters when macroscopic relaxation is coupled to the kinetics of micelles. For the non-equilibrium situation, we study the coupled effects of the shear flow and the scissionrecombination kinetics, on the structural and rheological properties of this micellar system. Our study is performed in semi-dilute and dynamically unentangled regime conditions. The explored parameter o range is chosen in order for the life time of the average size chain to remain shorter than its intrinsic (Rouse) longest relaxation time. Central to our analysis is the concept of dynamical unit of size A, the chain fiagrnent for which the life time TA and the Rouse time are equal. Shear thinning, chain orientation and bond stretching are found to depend upon the reduced shear rate P1\=y~A while the average micelle size is found to decrease with increasing shear rate, independently of the height of the barrier of the scission-recombination process


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  • Détails : 1 vol. (118-24 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 105-108. Index

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