Activation de l’azote moléculaire et activation de l’ammoniac par des hydrures de tantale supportés sur silice développées par chimie organométallique de surface

par Priscilla Felgines Avenier

Thèse de doctorat en Chimie

Soutenue en 2007

à Lyon 1 .


  • Résumé

    Les recherches effectuées dans cette thèse ont permis d’étendre la Chimie Organométallique de Surface à l’activation de l’azote et de l’ammoniac. Le complexe [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)], 2, ainsi que son adduit [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)(NH3)], 2NH3, ont été préparés par deux voies originales : l’activation de l’ammoniac à température ambiante et la réduction de l’azote moléculaire par le dihydrogène, à partir d’hydrures de tantale [(SiO)2TaH], 1a, et [(SiO)2TaH3], 1b. Ces complexes ont été totalement caractérisés par IR, EXAFS, analyse élémentaire et notamment par des techniques avancées de la RMN du solide, comme les spectroscopies 1H-15N HETCOR et 2D proton double et triple quantum. Des intermédiaires de la réduction de l’azote moléculaire ont pu être observés, ce qui a conduit à la proposition d’un mécanisme original pour cette réaction, différent de ceux établis en catalyse homogène, hétérogène ou enzymatique. Les réactions de synthèse de 2 conduisent également à la formation de silylamido, [SiNH2], à partir des silanes de surface. Le tantale promeut cette réaction d’amination. Enfin, la réactivité stœchiométrique de 2 vis-à-vis de la phénylacétylène et sa réaction catalytique vis-à-vis de SiH4 et de NH3 ont été explorées


  • Résumé

    This thesis has focused on the development of the Surface Organometallic Chemistry of metal-imido and -amido species from ammonia and dinitrogen. The complex [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)], 2, as well as its ammonia adduct [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)(NH3)], 2NH3, were prepared by two original ways: by activation of ammonia at room temperature and by reduction of dinitrogen by dihydrogen on tantalum hydrides [(SiO)2TaH], 1a, and [(SiO)2TaH3], 1b. These complexes were fully characterized by IR, EXAFS, elemental analysis and by advanced solid-state NMR techniques, such as 1H-15N HETCOR and 2D proton double and triple quantum. Some intermediates of the reduction of dinitrogen were observed, that led to the proposition of an original mechanism for this reaction, different from those established in homogeneous, heterogeneous or enzymatic catalysis. Tantalum-promoted formation of silylamido, [SiNH2], by amination of surface silanes, occurs during the formation of 2. Finally, the stoichiometric reactivity of 2 toward phenylacetylene and its catalytic activity toward SiH4 and NH3 were explored

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Informations

  • Détails : 1 vol. (189 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T50/210/2007/242bis
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