Complexes superstructurés mixtes Ru/Fe et Ru/Co à ligands polypyridinyles multitopiques : synthèses , caractérisations, propriétés rédox et photorédox

Ru/Fe and Ru/Co superstructured complexes with polypyridinic ligands : synthesis, characterisations, redox and photoredox properties

• Auteur / Autrice : Jean Lombard
• Direction : Alain Deronzier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique et bio-inorganique
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)

Mots clés

Mots clés libres

Ruthénium

Fer

Cobalt

Bipyridine

Terpyridine

électrochimie

Photophysique

Photochimie

Transfert d'électron photoinduit

Polymère de coordination

Résumé

Ce mémoire est consacré à la synthèse, à la caractérisation et à l’étude des propriétés électrochimiques et photophysiques dans l’acétonitrile de complexes hétérobimétalliques comportant des unités photosensibles du type ruthénium(II)-tris-bipyridine reliées de manière covalente à une unité polypyridinique de fer (II) ou de cobalt (II), dans le but d’étudier les transferts d’électrons photoinduits dans de telles architectures. A l’aide de ligands bis-bipyridine, une série de complexes tétranucléaires formés d’une unité centrale FeII-tris-bipyridine reliée à trois unités RuII-tris-bipyridine par une chaîne alkyle de longueur variable, a été obtenue. L’examen de leurs propriétés photophysiques met en évidence un transfert d’énergie partiel, intramoléculaire, de l’état excité des unités, RuII*, vers l’unité centrale FeII. Ce transfert d’énergie est court-circuité en présence d’un accepteur d’électron irréversible externe par un processus de transfert d’électron, qui conduit à la formation d’espèces RuIII capables d’oxyder la sous-unité FeII. En utilisant un ligand hétéroditopique de type bipyridine–terpyridine, de nouveaux complexes trinucléaires comportant une unité centrale FeII ou CoII bis-terpyridine reliée à deux unités RuII-tris-bipyridine ont également été synthétisés. L’utilisation de ce type de ligand confère à ces complexes une structure plus linéaire. Dans le cas du complexe de FeII, le transfert d’énergie purement intramoléculaire peut également être court-circuité par un transfert d’électron en présence d’un accepteur irréversible conduisant à l’oxydation quantitative de la sous-unité FeII. Dans le cas du complexe de cobalt, le cycle photocatalytique envisagé implique la photogénération de l’espèce RuIII via un transfert d’électron entre RuII* et l’unité CoIII (préalablement générée par voie électrochimique) qui joue le rôle d’accepteur d’électron. Toutefois cette réaction catalytique est relativement lente car le donneur d’électron utilisé pour régénérer le RuII ne possède par une irréversibilité suffisante pour concurrencer la réaction retour, c’est-à-dire la réoxydation de CoII par RuIII. Enfin, l’étude de polymères de coordination électro-et photo-activables de RuII et FeII a été abordée. Ce type de polymères dérive des complexes trinucléaires de RuII et de FeII. Ils sont obtenus sous forme soluble grâce à l’utilisation de ligands hétéroditopique de type bipyridine-bis-terpyridine, dont la partie bipyridine est complexée par le RuII, tandis que l’ajout de Fe2+ permet la formation du polymère par auto-assemblage. Comme pour les complexes de FeII et de RuII de dimensions finies, l’oxydation photoinduite de l’unité FeII est possible bien que son efficacité dépende de la nature du pont entre la bipyridine et les terpyridines. De plus, ces polymères ont pu être adsorbés sous forme de films minces électroactifs à la surface d’une électrode (élaboration d’électrodes modifiées) par une technique simple d’électrodéposition.

This work deals with the synthesis and physico-chemical study of heterobimetallic complexes bearing ruthenium(II)-tris-bipyridine units as photosensitizers covalently linked to a polypyridinic complex unit of iron (II) or cobalt (II), in order to investigate photoinduced electron transfer in such architectures. With bis-bipyridine type ligands, we synthesized a serie of tetranuclear complexes formed by a central complex unit FeII-tris-bipyridine, covalently linked to three RuII-tris-bipyridine subunits. Examination of their photophysical properties revealed a partial energy transfer between FeII subunit and excited state of RuII subunit, RuII*. This energy transfer can be easily short-circuited in presence of an external irreversible electron acceptor by an electron transfer process, leading to formation of RuIII species able to oxidize FeII subunit. By using a heteroditopic bipyridine-terpyridine type ligand, new trinuclear complexes bearing a central unit of FeII or CoII bis-terpyridine complex linked to two RuII-tris-bipyridine subunits were synthesized. This ligand confers to these architectures a more linear structure. In the case of the iron complex, purely intramolecular energy transfer can be short-circuited too, by electron transfer in presence of an external irreversible electron acceptor leading to the complete oxidation of FeII subunit. In the case of the cobalt complex, the photocatalytic cycle we considered implies formation of RuIII species via an electron transfer between RuII* and CoIII (previously electrogenerated) as electron acceptor. Nevertheless this reaction is fairly slow because the external electron donor used to regenerate RuII does not display a convenient irreversibility to prevent back electron transfer between CoII and RuIII. Finally, RuII and FeII electro- and photo-activable coordination polymers studies have been started. These types of polymers derive from the RuII and FeII trinuclear complex. They are obtained under soluble forms by the use of a heteroditopic bipyridine-bis-terpyridine type ligand, where the bipyridine part is complexed by RuII whereas addition of Fe2+ ions leads to the formation of polymers by a self-assembly process. Likewise RuII and FeII finished-dimension complex, photoinduced oxidation of FeII unit is possible even if its efficiency depends on the nature of the bridge between bipyridine and terpyridine units. Moreover, these polymers can be adsorbed as electroactive thin layers at the surface of an electrode (elaboration of modified electrodes) by a simple electrodeposition technique.