Etudes théoriques de la réactivité chimique

par Carine Michel

Thèse de doctorat en Chimie physique, moléculaire et structurale

Sous la direction de Anne Milet.

Soutenue en 2007

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .


  • Résumé

    Nous avons mis en évidenceles enjeux et difficultés liés à l'étude théorique de la réactivité à travers des systèmes chimiques variés: complexe biomimétique des phosphatases, réaction d'acétalisation/cyclisation tandem, réaction de Pauson-Khand. Au cours de cette dernière étude, nous avons été amené à proposer une nouvelle calibration des sources électrospray. Pour dépasser les limites des méthodes usuelles, nous avons utilisé la métadynamique. Cette méthode permet d'échantillonner l'espace des phases d'un système chimique, tout en s'affranchissant de la problématique des évènements rares. Associée à une dynamique BornOppenheimer ab initia, nous avons prouvé son efficacité pour étudier les réactions organométalliques. De plus, nous avons initié une nouvelle stratégie d'évaluation directe de l'entropie grâce à la métadynamique. Les premiers résultats sont prometteurs, que ce soit en chimie organométallique que pour la dissociation du dimère de l'eau.


  • Résumé

    Stakes and difficulties of theoretical studies of chemical reactivity are highlighted through various chemical systems: phosphatase biomimetic complexe, tandem acetalisation/cyclisation reaction, Pauson-Khand reaction. This last study even lead us to propose a new electropsray source calibration. To go beyong the traditionnal methods limits, we used the metadynamics method, which can sample the phase space of chemical systems and overcome rare events problem. Associated with ab initia Born-Oppenheimer dynamics, we have demonstrated that metadynamics can be efficient to study organometallics reactions. Furthermore, we have initiated a novel strategy to evaluate directly entropy thanks to metadynamics. The first results are promising, as weIl as in organometallics reactivity than in water dimer dissociation.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (203 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.177 à 203

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  • Bibliothèque : Service interétablissements de Documentation (Saint-Martin d'Hères, Isère). Bibliothèque universitaire de Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS07/GRE1/0075/D
  • Bibliothèque : Service interétablissements de Documentation (Saint-Martin d'Hères, Isère). Bibliothèque universitaire de Sciences.
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  • Cote : TS07/GRE1/0075
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