Vieillissement des propergols à matrice polybutadiène : modélisation cinétique de l'oxydation

par Marie Coquillat

Thèse de doctorat en Mécanique et matériaux

Sous la direction de Jacques Verdu.

Soutenue en 2007

à Paris, ENSAM .


  • Résumé

    L'objectif de cette thèse était l'élaboration d'un modèle cinétique permettant la prédiction de la durée de vie de propergols à matrice polybutadiène. Dans les conditions de stockage, leur vieillissement est dominé par l'oxydation radicalaire en chaîne des séquences polybutadiènes. La thermooxydation du prépolymère linéaire a d'abord été étudiée. Ceci nous a permis, outre les déterminations physico-chimiques classiques (consommation des doubles liaisons, apparition des carbonyles, hydroxyles, hydroperoxydes et époxydes), de suivre l'évolution des masses molaires par rhéométrie et de la masse par gravimétrie. L'ensemble de ces données permet de construire le schéma mécanistique et le schéma cinétique dérivé de ce dernier. Résolu numériquement, il est utilisé en méthode inverse pour identifier les constantes de vitesse élémentaires. Ensuite, des mesures de module de cisaillement par torsiométrie dynamique et de prise de masse ont été réalisés sur le réseau obtenu par réaction du diisocyanate sur le polybutadiène hydroxytéléchélique. La théorie de l'élasticité caoutchoutique permet d'établir une relation entre l'évolution du module et le nombre d'actes de coupure de chaîne et de réticulations. Les résultats de la modélisation montrent que les additions des radicaux sur les doubles liaisons sont plutôt intra qu'intermoléculaires. Malgré cela, les additions intermoléculaires restent en nombre suffisant pour que la réticulation prédomine nettement sur la coupure. Ces derniers résultats, intégrés au modèle cinétique (dans lequel le couplage réaction-diffusion est pris en compte) rendent possible la prédiction de la distribution des valeurs locales de module dans l'épaisseur de l'échantillon. A partir de cette distribution et en utilisant la mécanique des structures, on peut calculer la réponse élastique globale d'une pièce massive. Pour finir, les mécanismes de stabilisation par un phénol encombré ont été étudiés. Expérimentalement, il a été mis en évidence que le phénol était en grande partie consommé par réaction directe avec l'oxygène alors qu'en matrice polyoléfine, cette réaction n'est importante qu'aux pressions élevées (plusieurs MPa) d'oxygène pur. Ceci explique que les caoutchoucs polydiéniques nécessitent des concentrations plus élevées d'antioxydants que les polyoléfines, pour un effet stabilisant comparable voire plus faible.

  • Titre traduit

    Ageing of polybutadiene based propellants : kinetic modelling of oxidation


  • Résumé

    The goal of this thesis was the elaboration of a kinetic model for the lifetime prediction of polybutadiene matrix propellants. In the storage conditions, their ageing is dominated by radical chain oxidation of polybutadiene sequences. First, the thermooxidation of the linear prepolymer was studied. The classical physico-chemical determinations were made : double bond consumption, carbonyl, hydroxyl, epoxide and hydroperoxide build-up, but also molar mass determination using rheometry and global mass evolution using gravimetry. All these experimental data were used to build a mechanistic scheme from which a kinetic scheme was derived and solved numerically. It is used in inverse approach to determine certain elementary rate constants. Then, shear modulus measurements from dynamic torsion testing and gravimetry were realized on isocyanate crosslinked samples. The rubber elasticity theory was used to establish the relationship between modulus and number of chain scission or crosslinking events induced by oxidation. The modelling results allowed establishing that intramolecular radical additions to double bonds are considerably more frequent than intermolecular ones. Despite that, intermolecular additions are responsible for predominant crosslinking. The results of this part, integrated to the kinetic model (in which reaction-diffusion coupling was taken into account) allowed to predict the distribution of local modulus values in the sample thickness. Then, structure mechanics allowed calculating the overall mechanical response of a bulk part undergoing oxidative ageing. Finally, we studied the stabilization mechanisms and kinetics in the case of hindered phenol stabilizers. The experimental study showed that the phenol is mostly consumed by a direct reaction with oxygen. Polybutadiene differs, in this aspect, from polyolefins where this reaction plays a significant role only at high oxygen pressures (few MPa). It explains why polydienic rubbers need higher stabilizer concentrations than polyolefin for stabilizing performances of the same order or lower.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (186 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr.

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