Synthèse hydrothermale en continu et en conditions supercritiques du matériau d’électrode positive des batteries Li-ion LiFePO4 : du matériau au procédé

Continuous hydrothermal synthesis in supercritical water of the lithium battery positiv electrode material LiFePO4 : from the material to the process

• Auteur / Autrice : Anne Aimable
• Direction : Daniel Aymes, Frédéric Le Cras
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Dijon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse hydrothermale

Nanoparticules

Résumé

LiFePO4 est considéré comme le matériau phare pour remplacer les matériaux actuels d’électrode positive des batteries Li-ion, depuis les travaux pionniers de Goodenough en 1997. Dans cette étude, une voie de synthèse nouvelle est proposée, via un dispositif de synthèse hydrothermale en continu étendue au domaine supercritique, développé dans l’équipe MaNaPI depuis 2001. Dans la première partie du travail, les conditions de synthèse optimales sont déterminées par un plan d’expériences, afin d’obtenir une poudre pure et cristallisée en une seule étape, présentant des tailles de grains nanométriques, et des performances électrochimiques intéressantes. La capacité maximale obtenue est de l’ordre de 75 mAh. G−1, ce qui est comparable aux performances du matériau obtenu par d’autres voies sans carbone (performances maximales théoriques 170 mAh. G−1). Des caractérisations plus fines ont montré que cette capacité limitée pouvait être expliquée par une mauvaise maîtrise de l’agglomération, et une formulation mal adaptée de l’électrode, qui limite la part active du matériau. La deuxième partie de cette thèse engage une approche nouvelle pour la compréhension de la synthèse, basée sur le “Génie des Procédés”. L’objectif est, à terme, de mieux maîtriser les différentes étapes de la réaction, que sont la germination, la croissance et l’agglomération. Dans un premier temps, le dispositif est étudié en terme de transferts thermiques, et certains éléments sont modifiés pour améliorer son fonctionnement. Puis, la CFD est introduite pour modéliser les échanges thermiques et le comportement hydrodynamique des réactifs en conditions supercritiques dans le bloc mélangeur.

LiFePO4 appears as the best candidate in order to be used as a positive electrode material for lithium batteries, especially since the pionnering works of Goodenough in 1997. In this study, the continuous hydrothermal synthesis of LiFePO4 in supercritical water was investigated. The first approach was based on an experimental design, in order to determine optimal conditions leading to a pure and crystalline material, with nanometric grain sizes, and interesting electrochemical properties. The higher capacity obtained is 75 mAh. G−1, which was also obtained from materials synthesized by other ways without any carbon, but below the expected value of 170 mAh. G−1. These low performances were explained by a large agglomeration, and a non optimized formulation of the electrode. In the second part of this study, a novel approach was engaged, based on an engineering aspect. The objective was to control the different steps of the synthesis : germination, growth and agglomeration. At first, heat transfer were studied inside the apparatus, and some changes were brought to improve its running. Then, CFD calculations were performed in the mixing device to model heat transfer and reactive flows in supercritical conditions.