Synthèse et étude physico-chimique de dérivés amidiques et thioamidiques macro(poly)cycles dérivés du 5,12-dioxocyclame

par Guy Yves Vollmer

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Roger Guilard.

Soutenue en 2007

à Dijon .


  • Résumé

    Ce travail concerne l'étude des propriétés physico-chimiques de macro(poly)cycles amidiques et thioamidiques dérivés du 5,12-dioxocyclame, possédant respectivement une cavité sphéroïdale ou cylindrique. Etudiés par DRX et spectroscopies IR et RMN bidimensionnelle, ces composés révèlent l'existence de liaisons hydrogène transannulaires à l'état solide et en solution par implication du proton (thio)amidique et de l'amine adjacente, ce qui détermine fortement leur structure. L'étude des propriétés acido-basiques a permis de mettre en évidence un phénomène de coope��rativité exceptionel qui a été rationalisé en termes d'effets allostériques. Un schéma de protonation séquentiel est proposé afin d'expliquer ce phénomène associé à un réarrangement moléculaire induit par la rupture de liaisons hydrogène. L’un de ces composés macrobicycliques interagit sous sa forme monoprotonée via les groupes thioamide avec un ion chlorure en solution dans le DMSO formant ainsi un complexe stable avec l'anion.

  • Titre traduit

    Synthesis and physico-chemical studies of amidic and thioamidic macro(poly)cycles derived from 5,12-dioxocyclam


  • Résumé

    Physico-chemical properties of macro(poly)cyclic 5,12-dioxocyclam derivatives were investigated within this work. Those molecules incorporate both amide or thioamide functions and amine groups, whose connection by aromatic bridges leads to spheroidal or cylindrical cavities. As shown by XRD and two-dimensional NMR and IR spectroscopy, those compounds form transannular hydrogen bonds both in solid state and in solution comprising the (thio)amidic proton and the adjacent amine lone pair, which significantly determines the molecular structure. Studying their acid-base properties allowed to discover an exceptional phenomenon of cooperativity, which was explained by allosteric effects, associated to molecular rearrangements induced by hydrogen bond rupture, which leads to the assumption of a sequential protonation scheme. The monoprotonated species of one macrobicyclic thioamide was shown to form a stable anion complex in DMSO solution by interaction of one thioamid proton with a chloride ion.

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Informations

  • Détails : 1 vol.(303 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 295-303, [211] réf.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Bourgogne. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TDDIJON/2007/39
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