Etudes thermodynamiques de la complexation du plutonium (IV) par des ligands polyaminocarboxylate linéaires et macrocycliques

par Romain Burgat

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Hervé Chollet et de Roger Guilard.

Soutenue en 2007

à Dijon .


  • Résumé

    Dans le cadre d'une collaboration entre le CEA de Valduc et l'Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne nous avons contribué à la mise en place d'une plateforme d'étude des propriétés physico-chimiques de complexes d'actinides (U, Pu, Am). Afin de manipuler ces radioéléments en toute sécurité, les équipements nécessaires aux mesures potentiométriques et spectrophotométriques UV-visible ont été nucléarisés en boîte à gants. L'affinité de trois acides polyaminocarboxyliques linéaires (H4EDTA, H4CDTA et H5DTPA) vis-à-vis du plutonium(IV) a ensuite été évaluée. Les constantes de formation des complexes Pu(EDTA), Pu(CDTA) et [Pu(DTPA)] ont été déterminées en milieu (H,K)NO3 1 M puis extrapolées à force ionique nulle à l'aide de la théorie des interactions ioniques spécifiques (SIT). Pour les trois complexones, des espèces monoleptiques monohydroxylées ont été observées. Avec l'EDTA et le CDTA, des complexes dileptiques protonés ([Pu(L)2Hh](4h)) ont également été mis en évidence. Cependant, l'encombrement stérique autour du centre métallique est trop important pour permettre à une deuxième molécule de DTPA de se lier au Pu(IV). La formation exclusive des espèces [Pu(DTPA)] et [Pu(DTPA)(OH)]2 a été confirmée par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS). Compte tenu des résultats préliminaires obtenus lors des titrages du dérivé tétraacétique du cyclame (H4TETA) en présence de plutonium(IV), l'adjonction d'un ligand compétiteur (EDTA) a été envisagée pour les études potentiométriques de ce système. Enfin, l'affinité de divers ligands macrocycliques porteurs de quatre fonctions carboxylates ou carbamoyles vis-à-vis des lanthanides(III) a également été évaluée.

  • Titre traduit

    Thermodynamic studies of the complexation of plutonium(IV) by linear and macrocyclic polyaminocarboxylate ligands


  • Résumé

    In the framework of collaboration between the CEA Valduc and the Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne, we have contributed to the development of a platform dedicated to solution physico-chemical studies of actinide complexes (U, Pu, Am). For safety reasons, all equipments for potentiometric and UV-visible spectrophotometric measurements have been nuclearized inside a glove box. Solution equilibria between plutonium(IV) and three different linear polyaminocarboxylic acids (H4EDTA, H4CDTA, and H5DTPA) have been investigated. Formation constants of Pu(EDTA), Pu(CDTA) and [Pu(DTPA)] complexes have been determined in 1 M (H,K)NO3 media and extrapolated to infinite dilution using the specific ion interaction theory (SIT). In addition, monohydroxyled monoleptic species have also been observed, while protonated dileptic complexes ([Pu(L)2Hh](4h)) are only formed with EDTA and CDTA. Steric hindrance in the first coordination shell of Pu(IV) may explain why a second molecule of DTPA cannot bind to the metal center. The exclusive formation of [Pu(DTPA)] and [Pu(DTPA)(OH)]2 species was further ascertained by capillary electrophoresis (EC-ICP-MS). Preliminary titration data for a tetraacetic derivate of cyclam (H4TETA) in presence of plutonium(IV) have also been obtained. Addition of EDTA as a competing ligand has been envisaged for potentiometric studies of this system. Finally, the affinity with respect to lanthanides(III) of several macrocyclic ligands bearing either four carboxylate or carbamoyl arms has been evaluated.

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Informations

  • Détails : 1 vol.(265 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 255-265, [245] réf.

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  • Bibliothèque : Université de Bourgogne. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TDDIJON/2007/35
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