Synthesis electrochemical and fluorescence studies of 1,2,4,5-tetrazine derivatives : towards molecular sensors for anions and electron-rich compounds and synthesis and electrochemical study of ferrocene-containing pyridinium salts

par Yong-Hua Gong

Thèse de doctorat en Sciences physiques et chimiques

Sous la direction de Pierre Audebert.

Soutenue en 2007

à Cachan, Ecole normale supérieure .

  • Titre traduit

    Études de synthèse électrochimiques et de fluorescence de nouveaux dérivés de la 1,2,4,5-tétrazines en tant que sondes moléculaires pour des anions et des composés riches en électrons et étude de synthèses électrochimiques de sels de ferrocène à base de pyridinium


  • Résumé

    Cette thèse se compose de deux parties. La première traite de la synthèse et des études électrochimiques et de fluorescence de nouveaux dérivés de la 1,2,4,5 tétrazine en tant que sondes moléculaires pour des anions et des composés riches en électrons. La seconde traite de la synthèse et des études électrochimiques préliminaires de sels de ferrocène à base de pyridinium. Dans la partie I, une vue d'ensemble de la chimie des 1,2,4,5 tétrazine (s tétrazines) est présentée. Les stétrazines ont déjà trouvé des applications dans beaucoup de domaines, mais leur capacité à se lier avec des anions ou des composés riches en électrons par interactions anion n ou empilement n n n'a été démontrée que très récemment. Dans ce contexte, une série de nouvelles sondes moléculaires contenant des noyaux tétrazine servant d'unités liantes et de détection a été conçue, comprenant des pinces tétrazines, des trépied tétrazines, des cyclophane tétrazines, et des calices tétrazines. Parmi eux, un trépied tétrazine (86), deux cyclophane tétrazines (90, 93) et deux calices tétrazines (94, 95) ont été synthétisés avec succès en se basant sur des réactions de type SNAr avec la 3,6 dichloro s tétrazine (23). Les études photophysiques prouvent que la fluorescence de 86, 90, 94 et 95 peut être efficacement éteinte par les composés riches en électrons tels que la triphénylamine (TPA), la tris (4 bromophényl) amine, le pyrrole, le tétrathiafulvalène (TTF) et le 1,3,5 triméthoxybenzène. Les études électrochimiques indiquent également la présence d'interactions entre les sondes de tétrazine et ces composés électron donneurs. Les mécanismes d'extinction de fluorescence sont étudiés dans certains cas, et des calculs d'orbitales moléculaires sont présenter pour expliquer le rapport entre les structures et les propriétés moléculaires de fluorescence. Dans la partie II, la synthèse d'un sel de pyridinium à deux branches contenant des ferrocènes (45j) et de deux analogues à trois branches (46h, 46j) obtenus par condensations du 1,2,6 triméthylpyridinium ou 1,2,4,6tétraméthylpyridinium avec des aldéhydes aromatiques est présentée. Une nouvelle voie de synthèse est également développée pour les deux intermédiaires importantes, le trans 5 (2 ferrocényl vinyl) 2 carbaldéhydethiophène (47), et l'aldéhyde du ferrocényléthényl bithiophényle (48). Les études électrochimiques préliminaires prouvent que les sousunités bithiophène influencent considérablement le comportement redox des molécules


  • Résumé

    This thesis consists of two parts. The first one deals with the synthesis and electrochemical and fluorescence studies of new 1,2,4,5 tetrazine derivatives as molecular sensors for anions and electron rich compounds, and the second one with the synthesis and preliminary electrochemical studies of ferrocene containing pyridinium salts. In part 1, a short overview of 1,2,4,5 tetrazine chemistry (s tetrazine) is presented. S Tetrazines have already found applications in many fields, but their ability to bind anions or electron rich compounds through anion n interaction or n n stacking bas not been noticed until very recently. In this context, a series of novel molecular sensors containing tetrazine moieties as both binding units and sensing units are designed, including tweezer tetrazines, tripodetrazines, cyclophane tetrazines, and calycular tetrazines. Among them, a tripod tetrazine (86), two cyclophaneetrazines (90, 93) and two calycular tetrazines (94, 95) have been successfully synthesized based on SNAr reactions of 3,6 dichlorotetrazine (23). Fluorescence studies show that the fluorescence of 86, 90, 94 and 95 can be efficiently quenched by electron rich compounds such as triphenylamine (TPA), tris(4 bromophenyl)amine, pyrrole, tetrathiafulvalene (TTF) and 1,3,5 trimethoxybenzene. Electrochemical studies also indicate the interactions between the tetrazine sensors and these electron rich compounds. The fluorescence quenching mechanisms are investigated in some cases, and calculations on molecular obitals are carried out to investigate the relationship between molecular structures and fluorescence properties. In part II, the synthesis of a dibranched ferrocene containing pyridinium salt (45j) and two tri branched ones (46h, 46j) through the condensations of 1,2,6 trimethyl pyridinium or 1,2,4,6 tetramethyl pyridinium with aromatic aldehydes is presented. A new synthetic route is also developed for the two important intermediates, trans 5 (2errocenyl vinyl) 2 carbaldehyde thiophene (47), and ferrocenylethenyl bithiopheneyl aldehyde (48). Preliminary electrochemical studies show that bithiophene units influence greatly the redox behaviors of the molecules

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Informations

  • Détails : 1 vol. (236 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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