Nouveaux oxydes conducteurs transparents à structure fluorine déficitaire en oxygène, contenant de l’antimoine (V) ou des paires cationiques M(II)/Sb(V) ou Sn(IV) : cristallochimie et propriétés physiques

New transparent conducting oxides (TCOs) with an oxygen deficient fluorite like structure containing antimony (V) or the cationic pairs M(II)/Sb(V) or Sn(IV) : crystal chemistry and physical properties

• Auteur / Autrice : Liliana Bizo
• Direction : Jacques Choisnet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Caen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Semiconducteurs -- Propriétés optiques

Antimoine

Indium

Oxydes

Mots clés libres

Conducteurs transparents

Bixbyite

Résumé

La préparation et l’étude cristallochimique et physique de nouveaux oxydes conducteurs transparents ont été réalisées dans des systèmes chimiques à base d’oxyde d’indium. Les différents composés et solutions solides appartiennent tous au type fluorine déficitaire des oxydes MO2-x soit le modèle bixbyite pour x = 0,5 soit celui des oxydes M7O12 pour x = 0,29. Deux résultats majeurs sont obtenus : 1° la présence d’antimoine au degré oxydé (V) dans In2O3 comme dans le type M7O12 observée pour la première fois, entraîne de très bonnes propriétés de conductivité électrique et de transparence optique, à l’exemple de l’oxyde d’indium dopé à l’antimoine IAO. 2° les substitutions cationiques compensées de l’indium par des paires cationiques bivalent (Zn, Cu)/pentavalent (Sb) ou tétravalent (Sn) permettent aussi d’accéder aux propriétés typiques de la conductivité transparente, en particulier une résistivité électrique inférieure à 10-3 Ωcm. L’étude cristallochimique par diffraction des Rayons-X et diffraction neutronique en temps de vol a conduit à des informations précises sur la variation des paramètres de maille des solutions solides, l’évolution des distances métal-oxygène et la distribution cationique : ce dernier point est d’un grand intérêt dans le cas présent, celui des ions isoélectroniques type 4d10 In3+, Sn4+, Sb5+ et Te6+. Le fait le plus novateur de ces résultats tient au fait que les propriétés physiques de conductivité et de transparence optique sont obtenues de façon très simple, à l’issue des traitements thermiques de synthèse à l’air. Le recours à toute opération chimique réductrice comme c’est le cas pour élaborer le composé de référence ITO apparaît donc superflu.

The synthesis, the crystal chemistry and the physical properties of new transparent conducting oxides (TCOs) have been investigated in indium rich oxides. The various compositions and solid solutions systematically exhibit the oxygen deficient fluorine type of the MO2-x oxides, namely: the bixbyite type for x = 0,5 and the M7O12 type for x = 0,29. Two main results have been obtained : 1° as present in In2O3 and the M7O12 type for the first time, antimony (V) yields a very good electrical conductivity and optical transparency, as well. The best example is found in the antimony doped indium oxide IAO. 2° the charge compensated cationic substitutions of the divalent (Zn, Cu)/pentavalent (Sb) or tetravalent Sn(IV) cationic pairs for In result in a good transparent conductivity, above all a rather low electrical resistivity, smaller than 10-3 Ωcm. The crystal chemical characterisation by X-ray diffraction and Time of Flight Neutron Diffraction (TOF) allows to get accurate information regarding the variation of the cell parameters and the metal-oxygen distances in the solid solutions and the cationic distribution: the latter one is of high interest as dealing with the case of the 4d10 isoelectronic cationic series In3+, Sn4+, Sb5+ and Te6+. The striking novelty of these results has to be found in the electrical conductivity and optical transparency which are obtained in a rather simple way i. E. After the last heating treatment at air. Using any reducing chemical procedure, as in the case of the preparation of the model oxide ITO, is fully unnecessary.