Macrocycles en série tétraazacycloalacnes : synthèse et étude de complexation de dérivés du cyclen

par Nicolas Bernier

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Henri Handel.

Soutenue en 2007

à Brest .


  • Résumé

    Le travail consiste en la synthèse de ligands dimériques de type renforcés basés sur l’unité cyclen ainsi qu’en l’étude de leurs caractéristiques acido-basiques et de leurs propriétés complexantes vis-à-vis du cuivre (II) et de l’anion triphosphate. La voie de synthèse nécessite la mono-N et la frans-di-N-fonctionnalisation spécifique du cyclen. La stratégie développée au laboratoire, utilisant l’outil “aminal”, a été appliquée à la synthèse de quatre nouvelles familles de ligands renforcés. La méthodes est aisée et efficace. Les études préalables de protonation ont montré que les ligands dimériques renforcés présentent des propriétés fortement, voire extrêmement basiques. En conséquence, ils sont fortement chargés sur toute la gamme de pH. Les études menées en spectroscopie UV-visible et en Résonance Paramagnétique Electronique ont montré la formation des composés mono- et di-métallés pour les trois familles de ligands dimériques renforcés. Ces derniers se montrent particulièrement stables et présentent une géométrie pyramide à base carrée plus ou moins déformée, pour laquelle le ligand adopte une conformation cis-V. De plus, la présence d’interactions métal-métal a pu être détectée entre les sites paramagnétiques des complexes dimétallés. Les études de complexation de l’anion triphosphate indiquent que les ligands renforcés complexent fortement l’anion triphosphate sur toute la gamme de pH. Une forte augmentation des constantes de complexation a été observée par rapport aux dimères ne possédant pas de structure renforcée, particulièrement à pH neutre et basique.

  • Titre traduit

    Macrocycles in tetraazacycloalkane serie : synthesis and complexation studies in cyclen derived compounds


  • Résumé

    The project consist in the preparation of new constrained macropolycycles based on cyclen subunits and in the study of their acido-basic caracteristics and their ability to complex copper (II) and triphosphate anion. The synthesis require selective mono-N or trans-di-N-alkylation of the cyclen macrocycle. The approach developped by the laboratory using “aminal” protecting group, was applied to the synthesis of four new constrained family ligands. The method is versatile, efficient and atom economic. In protonation studies, the dimeric ligands exhibited strong or drastic basicity behaviour. Consequently, they present a high level of protonation all along the pH scale, even in basic medium. UV-visible and Electronic Paramagnetic Resonance spectra evidenced formation of mono- and di-metallic copper (II) species for all dimeric constrained macropolycycles. These complexes exhibit exceptional stabilities and present a distorded square pyramidal geometry for wich the host ligand adopt a folded cis-V conformation. Moreover, metal-metal interactions was detected between paramagnetic copper (Il) centres in dimetallic complexes. Complexation studies on triphosphate anion recognition point out that the dimeric reinforced ligands strongly interact with anionic species in all the pH scale. A strong increase of the complexation constants was observed in comparison with non constrained dimeric ligand, particularly at neutral and basic medium pH.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (294 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 263-274

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  • Bibliothèque : Université de Bretagne Occidentale. Service commun de la documentation Section Droit-Sciences-STAPS.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TBRC2007/23
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