De la synthèse de dérivés coordinants du tétrathiafulvalène à la préparation de métallacycles auto-assemblés

par Jean-Yves Balandier

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Marc Sallé.

Soutenue en 2007

à Angers .


  • Résumé

    Ce travail décrit la synthèse de ligands donneurs-p à base (pyrrolo)tétrathiafulvalène (PTTF) et leur utilisation comme motif unitaire dans la construction d'architectures auto-assemblées de type polygones moléculaires, ou encore comme récepteurs moléculaires électroactifs. Différentes stratégies de synthèse sont présentées, permettant l'accès à sept motifs PTTF rigides et porteurs de, une, deux ou quatre unités coordinantes pyridyles, dont les positions relatives sont variables. Les caractéristiques géométriques de ces systèmes ont pu être évaluées par diffraction de rayons-X sur les intermédiaires. La préparation de plusieurs complexes ou édifices supramoléculaires incorporant ces unités redox est réalisée grâce à une stratégie d'auto-assemblage assistée par des métaux. Celle-ci s'appuie sur la réaction entre les ligands électroactifs à base PTTF et divers complexes métalliques de palladium, platine ou rhénium. En particulier les complexes plans-carrés de Pd(II) et de Pt(II) dont deux positions cis sont bloquées permettent de générer des édifices à deux unités redox PTTF orthogonales lorsqu'un ligand à un seul site coordinant est utilisé, ou des carrés moléculaires par auto-assemblage d'unités PTTF ditopiques. La cavité générée dans ces macrocycles est tapissée de quatre motifs donneurs-p, chacun réversiblement oxydable en deux étapes monoélectronique en cation-radical puis en dication. Ces structures auto-assemblées sont caractérisées à l'aide de différentes techniques complémentaires (RMN multinoyaux et DOSY, spectroscopies UV-visible et IR, spectrométrie de masse (ESI, ESIFTICR), voltammétrie cyclique). Le potentiel applicatif de ces systèmes, ligands électroactifs à base PTTF, complexes dimériques en coin, ou encore carrés moléculaires est illustré à l'aide de quelques exemples étudiés de manière préliminaire. La synthèse de nouveaux récepteurs moléculaires issus de l'association du motif redox TTF et d'un site coordinant pyridyle, connectés par une jonction imine, est également décrite. La performance du relai imine dans le système conjugué D-p-A s'avère comparable à celles des liens éthyléniques ou acétyléniques correspondants, comme le démontre la modulation du transfert de charge intramoléculaire au sein de ces systèmes, en fonction de l'état libre ou complexé du groupement pyridyle. Cette efficacité se traduit par une double signature du processus de complexation du Pb(II), comme le démontrent les dosages RMN-1H et UVvisible : à la reconnaissance électrochimique habituellement rencontrée pour les récepteurs à base de TTF (variation des potentiels rédox), vient s'ajouter une signature colorimétrique visible à l'oeil nu (changement de couleur en solution).


  • Résumé

    This work describes the synthesis of p-donating ligands which structure is based on the (pyrrolo)tetrathiafulvalene skeleton (PTTF), as well as their use as elementary units in the construction of self-assembled architectures (polygons) or of redox-responsive ligands. Various synthetic strategies are presented, allowing the access to seven redox ligands which associate the PTTF moiety to one, two or four coordinating pyridyl units, the relative positions of which are variable. The geometrical characteristics of these systems are evaluated thanks to X-ray diffraction studies led on intermediates. The preparation of several complexes or supramolecular assemblies incorporating these redox units is carried out thanks to a metal-mediated self-assembly strategy. This one involves the reaction between redox-active PTTF-based ligands and various palladium, platinum, or rhenium complexes. In particular square-planar metallic centers Pd2+ and Pt2+, with two cis positions blocked by a chelating bidentate ligand ar used. They allow synthesis of complexes with two perpendicular PTTF redox-units (corners) when a monotopic ligand is used, whereas ditopic ligands lead to self-assembled molecular squares. The resulting cavity is occupied by four p-donating units, each of which being reversibly oxidized in two successive steps in a radical-cation and a dication. The self-assembled structures are characterized by complementary techniques (NMR, DOSY, UV-visible and IR spectroscopies, mass spectrometry (ESI, ESI-FTICR), cyclic voltammetry). The high potential of these systems (electroactive ligands based on PTTF, corner complexes or molecular squares) is illustrated with some examples. The synthesis of new molecular receptors involving the redox-active TTF unit and a pyridyl binding site connected through an imine junction, is finally described. The efficiency of the imine bond in the electron conjugation within this D-p-A systems, appears similar to other conjugated linkers, which is demonstrated by a modulation of the intramolecular chargetransfer as a function of the binding state of the pyridyl unit (free or complex). This efficiency is manifested by a double response to the binding process of Pb(II) : besides the usual electrochemical signature observed with TTF-based redox-responsive ligands (shift of redox potentials), appears a colorimetric signature observable with naked eyes.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (239 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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