Réactions de cyclisation impliquant cations de Nicholas et alcènes non activés. Extension aux réaction de Prins et d’aza-Prins

par Clarisse Olier

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Michèle Bertrand et de Stéphane Gastaldi.

Soutenue en 2007

à Aix-Marseille 3 .

  • Titre traduit

    Cyclisation reactions involving Nicholas' cations and unactivated alkenes and their extension to Prins and aza-Prins reactions


  • Résumé

    Les oléfines terminales, réputées peu réactives à l’égard des cations de Nicholas, ont d’abord été engagées dans des réactions intramoléculaires pour la synthèse de cyclohexanes et de cycloheptanes 1,3-disubstitués. Une cyclisation de "Nicholas-Prins" à partir d’acétals propargyliques complexés a aussi été développée. Elle conduit à des tétrahydropyranes 2,4-disubstitués. Dans ce cas, la complexation de la triple liaison joue un rôle de groupement protecteur, évitant les réactions de type SN2’ et exalte la diastéréosélectivité de la réaction. Enfin, la variation azotée de cette cyclisation a été étudiée, mais semble limitée aux amines peu basiques ou bien possédant des doubles liaisons activées. Les alkynylimines complexées mises en évidence au cours de cette étude ont été mises en jeu dans les réactions de cycloaddition [2+2] et [4+2] pour l’obtention d’azétidinones et de 2,3-dihydropyridin-4-ones respectivement. Les cascades cycloaddition/réaction de Pauson-Khand ont été testées.


  • Résumé

    Terminal alkenes, usually unreactive towards Nicholas cations, were reacted in intramolecular reactions to form 1,3-disubstituted cyclohexanes and cycloheptanes moities. A tandem Nicholas-Prins cyclisation using complexed propargylacetals was developped to form 2,4-disubsituted tetrahydropyrans. In that case, the cobalt complex was used as an alkyne protecting group in order to avoid SN2’ side reactions and enabled to obtain products in high diastereoselectivity. Aza-Prins cyclisations were also investigated. They were successful in very few examples. The complexed alkynylimines isolated during this study were reacted in [2+2] and [4+2] cycloadditions to form azetidinones and 2,3-dihydropyridin-4-ones, respectively. Cycloaddition/Pauson-Khand cascade sequence were also investigated.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (243 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 234-242

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 200068180
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