Etude de la photochimie UV et IR des molécules d'acétylacétone et de malonaldéhyde piégées en matrice cryogénique à 4,3 K

par Aurélien Trivella

Thèse de doctorat en Sciences chimiques. Physicochimie, analyse et spectrométrie moléculaires

Sous la direction de Jean-Pierre Aycard.

Soutenue en 2007

à Aix-Marseille 1 , en partenariat avec Université de Provence. Section sciences (autre partenaire) .


  • Résumé

    L’étude de systèmes à liaison hydrogène intramoléculaire a donné lieu à de nombreuses recherches théoriques et expérimentales, notamment sur le malonaldéhyde et l’acétylacétone, qui sont parmi les composés β-dicarbonylés les plus simples qui présentent un transfert de proton intramoléculaire entre deux atomes d’oxygène. Si l’acétylacétone est une molécule commerciale, en revanche, il a été nécessaire d’établir un protocole de synthèse pour le malonaldéhyde. Ces deux molécules, piégées dans quatre matrices cryogéniques différentes (N2, Ne, Ar, et Xe) à 4,3 K ont été étudiées par spectroscopies IRTF et UV-Visible. Par irradiations UV et IR larges bandes et sélectives au moyen d’un laser accordable de l’UV proche à l’IR moyen nous avons mis en évidence la propriété remarquable de ces molécules de s’isomériser. Ces résultats expérimentaux couplés à des modélisations ab initio et DFT nous ont permis de mettre en évidence l’existence certaine à notre échelle de temps de mesure (quelques secondes) de cinq isomères (huit calculés) pour l’acétylacétone et de sept isomères (huit calculés) pour le malonaldéhyde. Le problème de la non-observation de certaines espèces pourrait être résolu par la mise en place d’une spectroscopie IRTF résolue en temps. A la suite de ces identifications une première approche des chemins réactionnels mis en jeu lors de la relaxation électronique a été fournie dans le cas de l’acétylacétone

  • Titre traduit

    UV and IR photochemistry of acetylacetone and malonaldehyde trapped in cryogenic matrix at 4. 3 K


  • Résumé

    Theoretical and experimental works on intramolecularly hydrogen bonded molecules have led to many articles, especially on malonaldehyde and acetylacetone which are among the simplest β-dicarbonylated compounds which exhibit a proton transfer between the two oxygen atoms. If acetylacetone is a commercial molecule, for malonaldehyde, it has been necessary to implement a protocol of synthesis. Both molecules, trapped in four different cryogenic matrixes (N2, Ne, Ar, and Xe) at 4. 3 K were studied by FTIR and UV-Visible spectroscopies. By UV and IR broad band and selective irradiation carried out with a tunable OPO type laser able to deliver photons in the UV-Visible- MIR domains, we have observed isomerizations of these molecules. Experimental results coupled with ab initio and DFT calculations allowed us to identify at our recording time scale five isomers among eight calculated for acetylacetone and seven among eight calculated for malonaldehyde. On possible way to follow in order to observe transient species is to carry out time-resolved spectroscopy. Following these identifications we have been able to suggest a first approach of the reactional pathways involved in the electronic relaxation of acetylacetone

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (224 p.)
  • Annexes : Bibliographie en fin de parties

Où se trouve cette thèse ?