2,2'-biphospholes : des ligands stéréodynamiques utilisables en catalyse asymétrique

par Emmanuel Robé

Thèse de doctorat en Chimie organométallique et de coordination

Sous la direction de Maryse Gouygou et de Jean-Claude Daran.

Soutenue en 2006

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    L'utilisation de ligands stéréochimiquement dynamiques en catalyse asymétrique est récente et des résultats marquants ont déjà été obtenus. Le BIPHOS, diphosphine stéréodynamique, est efficace en alkylation allylique asymétrique, après dédoublement spontané par cristallisation et complexation. Ces résultats nous ont amenés à développer une méthode générale d'accès aux 2,2'-biphospholes fondée sur un processus de contrôle des chiralités en deux étapes. Grâce à l'introduction d'un lien chiral pontant les deux atomes de phosphore, le contrôle partiel a été obtenu puisque trois diastéréoisomères sont obtenus sur les six attendus. Ces derniers sont en équilibre en solution, l'interconversion se produit par inversion du phosphore, induisant l'atropoinversion. Le contrôle total est réalisé lors du dédoublement dynamique par complexation. Des complexes énantio- et diastéréo- purs ont pu être isolés et testés en catalyse asymétrique.

  • Titre traduit

    2,2'-biphospholes : stereodynamic ligands for asymmetric catalysis


  • Résumé

    The use of stereochemically dynamic ligands in asymmetric activation processes is recent and successful results have been obtained. BIPHOS, a stereodynamic diphosphine, can be used in asymmetric allylic substitution, after spontaneous resolution by crystallization and complexation. According to these results, we have investigated a general pathway for the synthesis of 2,2'-biphosphole ligands based on two-steps chirality control process. The introduction of a chiral linker between the two phosphorus atoms resulted in a partial chirality control as three diastereoisomers are obtained among the six expected. In solution, these three diastereoisomers exist as an equilibrium mixture, the interconversion occurred by phosphorus-inversion inducing atropoinversion. Taking advantage of this facile isomerization, we were able to accomplish the total chirality control over dynamic resolution by complexation. These complexes were isolated and asymmetric catalysis experiments were made.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (182 p.)

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  • Bibliothèque :
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2006TOU30205
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