Etude ab initio des mécanismes réactionnels dans la phase initiale du dépôt par par couches atomiques des oxydes à moyenne et forte permittivité sur silicium

par Léonard Jeloaica

Thèse de doctorat en Physique de la matière. Microélectronique

Sous la direction de Mehdi Djafari-Rouhani et de Alain Estève.

Soutenue en 2006

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    L'objectif de ce travail est d'apporter un éclairage nouveau à la compréhension des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la croissance des trois oxydes d'Aluminium, de Zirconium, de Hafnium. Ces matériaux sont considérés comme les meilleurs candidats pour remplacer la silice en tant qu'oxyde de grille dans le futur composant MOS. La précision et la fiabilité de la méthode DFT associé à la fonctionnelle B3LYP, ont été testées à l'aide des résultats expérimentaux et des méthodes ab initio les plus précis telles que CCSD(T) et CISD(T), en utilisant différents ensembles des fonctions de bases. Nos résultats montrent que et la méthode hybride DFT peut prédire de façon précise les propriétés statistiques et dynamiques de la famille d'organométalliques (AlxCyHzOt) et des systèmes moléculaires à base de métaux de transition (Zr/HfxClyOzHt). Les premières études systématiques des surfaces d'énergie potentielle de TMA ont été présentes et les caractéristiques des rotors constitués des groups méthyles ont été rapportées avec une grande précision. Les mécanismes réactionnels, à plusieurs étapes, entre les molécules précurseurs de trois oxydes et les molécules d'eau résiduelle phase gazeuse ont été étudies en détail. Les mouvements internes fortement anharmoniques, des espèces moléculaires présentes touts au long du processus d'hydrolyse ont été déterminés. Les effets qualitatifs sur les cinétiques des réactions ont été discutés. La forte exothermicité de la réaction TMA/H2O a été démontrée, alors que la réaction avec les tétrachlorures de Zirconium et Hafnium ont montré un caractère plutôt endothermique. Nous avons aussi étudié les mécanismes réactionnels de la vapeur d'eau avec d'espèces moléculaires chimisorbés en surface. Les réactions interviennent dans les cycles initiales d'ALD sur en substrat de Si(001)-2x1 légèrement oxydé. Les mécanismes que nous proposons sont qualitativement proches des mécanismes d'hydrolyse discutés dans la phase gaz euse : confirmation de la forte réactivité exothermique avec les hydroxyméthyliques d'Aluminium, endothermicité des réactions avec hydroxychlorures de Zirconium et Hafnium. Les composés avec le Zirconium et le Hafnium ont des comportements similaires. Enfin, les effets de coopérativité, à la fois au niveau des molécules de vapeur d'eau, qu'au niveau des complexes en surface, sur les réactions ont été mis en évidence et discutés. Ils montrent des comportements tout à fait intéressants dans le cas des hydroxychlorures des Zirconium et Hafnium. Par contre, ces effets sont de moindre importance dans les cas de l'oxyde d'aluminium, qui est actuellement considéré comme le matériau le plus compatible avec la croissance par ALD.

  • Titre traduit

    Multi-scale modeling of high-k oxides : kinetic Monte Carlo simulation


  • Résumé

    This work attempts to bring a new light on the understanding of some critical aspects of the physicochemical processes that control Alumina, Zirconia and Hafnia ALD growth, yet not sufficiently understood. These materials are addressed as potentially best candidates to replace gate dielectric SiO2 in the near future electronic applications. Most accurate ab initio correlated methods, like couple-cluster CCSD(T) and CISD(T), with different basis sets functions, as well as the available experimental data have been used for testing by a systematic study the accuracy and the reliability of DFT B3LYP functional. Our results have claimed this hybrid-DFT method to be chosen in predicting of high accurate static and dynamic properties throughout the family of organometallic-like (AlxCyHzOt) and transition metal-based (Zr/HfxClyOzHt) molecular systems. First systematic study of torsional potential surfaces of TMA has been performed and the related features of the hindered rotors of the methyl groups revealed with high accuracy. Laying on these accurate results we have also proposed least-squared fit methods to determine frequency scaling factors subject to different thermodynamic properties and/or thermal conditions. Many-step reaction mechanisms of ALD gas phase precursors of each of the three oxides with residual water, or regime of low pressure H2OÓALD pulses, have been studied in detail. Strong anharmonic internal movements of molecular species throughout the hydrolysis reactions have been observed and qualitatively discussed in relation with their possible effects on the reactions' kinetics. TMA/H2O reactions have been validated as strongly exothermic, while Hafnium and Zirconium tetrachlorides have founded to react endothermically with single H2O molecule. We have also studied in detail reaction mechanisms of the related on-surface ALD-complexes with water vapors. Our theoretical investigations address to the initial stage of ALD growth, more s pecifically on SiO2/Si(001)-2x1 like surfaces. The proposed many-step mechanisms, similar to those discussed for the gas phase, confirmed again the strong reactivity of H2O molecule with on-surface Aluminum hydroxymethylides, and responds strong endothemically as for the hydroxylation of Zirconium and Hafnium on-surface hydroxychlorides. The last two proved a very similar surface chemistry. Finally the cooperative effects of H2O molecules have been considered in our models of reactions, and have revealed dramatic influences on the reactivity Zirconium- and Hafnium hydroxychlorides surfaces. Our results proved the importance of both cooperative interactions of on-surface complexes and H2O molecules in the case of the Zirconia and HafniaÓALD growth, while for Aluminum oxide, presently considered ideal for ALD growth, these effects seem of secondary importance.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (139 f.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. f. 131-139

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2006TOU30077
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