Cyclocarbopalladations 4-exo-dig et 5-exo-dig : une solution expéditive vers la complexité moléculaire ?

par Christophe Bour

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean Suffert.

Soutenue en 2006

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) .


  • Résumé

    Les réactions de catalyse au palladium appliquées en synthèse organique sont loin d’avoir été totalement explorées. L’utilisation de stratégies de cyclisation palladocatalysée pour élaborer de nouveaux squelettes carbonés polycycliques, et ceci de manière régiosélective et stéréosélective, s’est avérée très efficace par le passé. Les réactions de cyclisations intramoléculaires, qui conduisent à l’attaque de triples liaisons par ces espèces organopalladiées, sont d’une efficacité redoutable. Dans la majorité des cas, l’initialisation des réactions par cyclocarbopalladation de type de 5-exo-dig, 6-exo-dig, 7-exo-dig, sont terminées par le couplage direct d’espèces organométalliques ou de nucléophiles. Au cours de cette étude, nous avons entrepris le développement de nouvelles méthodologies de cyclocarbopalladation en partant de substrats très simples. Les principales investigations ont été effectuées sur la réaction tandem de cyclocarbopalladation 4-exo-dig et 5-exo-dig. Nos travaux initiaux se sont focalisés sur la réaction tandem de cyclocarbopalladation 4-exo-dig suivi d’un couplage de Stille pour obtenir des cyclobutanes polyfonctionnalisés retrouvés dans un grand nombre de substances biologiques. Les étendues de cette réaction et ses limites ont été ensuite entreprises avec succès. D’autres approches ont été considérées afin d’ajouter un élément à la séquence réactionnelle. Il est tout à fait possible de commencer par la cyclocarbopalladation 4-exo-dig et de terminer par un couplage de Suzuki ou une réaction de Heck intramoléculaire. En parallèle, et aux vues des résultats antérieurs sur la cyclocarbopalladation 5-exo-dig, nous avons combiné cette dernière avec une activation CH aromatique. Au départ des diols β-bromo propargyliques aromatiques, des produits de substitution aromatique ont été obtenus. La migration 1,5 du palladium par activation CH explique de tels résultats sans précédent dans la littérature. Une recherche de ses limites et de ses étendues a permis de découvrir la substrat-dépendance de cette réaction.

  • Titre traduit

    Cyclocarbopalladations 4-exo-dig and 5-exo-dig : an expeditions solution toward molecular complexity ?


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Informations

  • Détails : 1 vol. (353 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 191-207

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2006;5286
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