Etudes des interactions dans des édifices supramoléculaires

par Ali Trabolsi

Thèse de doctorat en Physicochimie bioinorganique

Sous la direction de Anne-Marie Gary.

Soutenue en 2006

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) .


  • Résumé

    Le travail de recherche, présenté dans ce mémoire, contribue à améliorer la compréhension des mécanismes de reconnaissance ionique et moléculaire impliqués dans l'auto-assemblage de nouvelles supramolécules photochimiques. Nous nous sommes intéressés à des récepteurs porphyriniques à anse phénanthroline qui possèdent une architecture adaptée à la complexation forte et sélective d'imidazoles. La souplesse du récepteur et la complémentarité d’interactions intramoléculaires fortes (coordination Zn-N) et faibles (liaison hydrogène, interactions - et CH-) sont responsables de la spécifité du récepteur pour ces substrats. La reconnaissance des imidazoles par ces ligands est contrôlée par la nature et l'encombrement des substituants. Les données physico-chimiques ont permis de guider la synthèse vers des substrats imidazole-porphyrines et ont constitué une étape essentielle vers l'élaboration de nouvelles polyades photochimiques dans lesquelles les processus de migration d'énergie photoinduits sont efficaces. Nous avons également exploré la possibilité d’associer le C60 à des dérivés du polyphénylènevinylène ou à des métalloporphyrines. L'un des objectifs était de mettre en évidence des processus photoinduits au sein de nouvelles supramolécules. Nous avons exploité la coordination de bases azotées par des métalloporphyrines et la reconnaissance ionique d'ammoniums par des éther-couronnes 18C6. Deux stratégies d'assemblages de substrats par des récepteurs polytopiques ont permis l'obtention de nouveaux édifices stables. La première stratégie a reposé sur l'association positivement coopérative de deux substrats monovalents à un récepteur ditopique ; le gain en stabilité des complexes correspondants résulte principalement d'interactions de type - entre les unités C60 positionnées dans une conformation syn. La seconde stratégie a fait appel à la chimie supramoléculaire multivalente et a impliqué la coordination de substrats bivalents par des récepteurs ditopiques.

  • Titre traduit

    Interactions in supramolecular edifices


  • Résumé

    The research data presented in this PhD dissertation contribute to a better understanding of the ionic and molecular recognition mechanisms, which are involved in the self-assembly of novel photochemical supramolecules. We first have focused our attention on strapped Zn(II) porphyrinic receptors which possess a fine-tuned and appropriate architecture for the strong and selective recognition of imidazole substrates. The flexibility of these receptors associated to a set of strong (Zn-N coordination bond) and weak (hydrogen bond, - and CH- interactions) intramolecular interactions are responsible of the specificity and efficiency of the binding processes. The efficiency of the recognition processes is adjusted and controlled by the nature and bulkiness of the substituents. Our physico-chemical approach thus helped to guide the synthesis toward new imidazole-porphyrin substrates and was an essential stage toward the development of stable photochemical devices for which the photoinduced energy migration processes are very efficient. We also explored the possibility to pair C60 and polyphenylnevinylene oligomers or metalloporphyrins using a supramolecular approach. Axial coordination of nitrogen bases on Zn(II) porphyrins and ionic recognition of ammoniums by 18C6 crown-ethers were chosen as primary interactions. To strengthen these edifices, assembly strategies with polytopic receptors were processed and successfully led to the formation of stable edifices. The photoinduced processes within these new supramolecules were studied. The first strategy relies on positively cooperative association of two substrates, which mainly results from secondary - interactions between two C60 units positioned in a syn conformation. The second strategy uses multivalent supramolecular chemistry and is based on the macrocyclization process of bivalent substrates with ditopic receptors.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (232 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2006;5309
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