2-dimensional multi-rotaxanes : Molecular rings and threads women around pentacoordinated metal centres

par Benoît Champin

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Jean-Pierre Sauvage.

Soutenue en 2006

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) .

  • Titre traduit

    Multi-rotaxanes bidimensionnels : Entrelacs d'anneaux et de fils moléculaires autour de métaux pentacoordonés


  • Résumé

    Ce travail de thèse s’inscrit dans le domaine de la topologie chimique. Afin de synthétiser un tétramère de rotaxane autour de métaux pentacoordinés, nous décrivons ici deux approches différentes, l’une basée sur l’entrelac de quatre ligands ditopiques identiques, et l’autre basée sur l’enfilage de deux bis-anneaux sur deux rails moléculaires. Deux chapitres sont consacrés à la première stratégie. La synthèse d’un ligand possédant un groupement phénanthroline sur l’axe et un groupement terpyridine dans l’anneau a été imaginée afin que les axes de coordination des deux chélates soient orthogonaux, cette condition devant favoriser l’obtention d’un assemblage à quatre motifs. Dans un premier temps, la synthèse en 8 étapes d’un analogue acyclique est décrite. La chimie de coordination de ce ligand a été étudiée avec le zinc(II), et nous avons pu prouver la formation d’un dimère comme seul produit de réaction. La réaction du ligand avec un métal ayant des exigences stéréoélectroniques plus grandes, tel que le cuivre(II), a conduit à la formation d’un mélange de dimère et de trimère. Ces résultats prouvent que l’entropie demeure un facteur essentiel dans le processus de complexation. Dans un deuxième temps, nous décrivons la synthèse en 15 étapes du ligand ditopique macrocyclique. L’étude de sa coordination au zinc(II) a prouvé la formation sélective d’un dimère de rotaxane. L’utilisation du cuivre(II) a conduit à la formation d’un mélange de dimère et de trimère de rotaxane. Dans le dernier chapitre, nous exposons une deuxième approche de synthèse d’un tétramère de rotaxane. Pour cela, nous décrivons la synthèse d’un nouveau ligand bis-macrocyclique autour de deux terpyridines connectées dos-à-dos. Ce produit a été obtenu par une voie classique d’homocouplage, ainsi que par un hétérocouplage de type Suzuki beaucoup plus efficace. Ce produit, synthétisé en 13 étapes, a fait l’objet d’études préliminaires d’enfilage sur un rail moléculaire de type bis-bipyridine.


  • Résumé

    This work belongs to the field of chemical topology. Two synthetic approaches are described in order to obtain a rotaxane tetramer using 5-coordinate metal centres. The first one aims at interweaving four identical ditopic ligands, and the other one is based on the threading of two molecular rods through two bis-macrocycles. Two chapters of this manuscript are dedicated to the first strategy. We imagined the synthesis of a ligand bearing a phenanthroline unit on the string and a terpyridine unit at the junction with the macrocycle, so that the chelate coordination axes would be perpendicular to one another. This should therefore favour the formation of the tetramer species. First, the synthesis in 8 steps of an acyclic analogue is reported. Coordination chemistry of this ligand to zinc(II) afforded the dimer species as the sole product of the reaction, as shown by DOSY NMR. Coordination of the ligand to a metal center having more demanding stereoelectronic requirements such as copper(II) yielded a mixture of the dimer and trimer species. These results tend to prove that entropy is a prevailing factor in the complexation process. The synthesis in 15 steps of the desired ditopic macrocyclic ligand is then reported. Its coordination to zinc(II) metal centre afforded a dimer of rotaxane, as proven by DOSY NMR. When using copper(II) as a template, a mixture a dimer and trimer of rotaxane could be obtained. In the last chapter, we paid attention to the second synthetic route towards a rotaxane tetramer. Hence, the synthesis of a new bis-macrocyclic ligand built around two terpyridine units attached back-to-back is reported. This product was obtained via a classical homocoupling strategy, and also via a much more efficient heterocoupling pathway using the Suzuki protocole. This product was made in 13 steps from 1,10-phenanthroline. Preliminary studies were made in order to thread two bis-bipyridine based molecular rods through two bis-macrocycles.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (167 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 127-133

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2006;5223
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