Interactions entre cations métalliques et dérivés des oxacalix[4]arènes

Binding properties of oxacalix[4]arenes derivatives toward metal cations

• Auteur / Autrice : Besma Mellah
• Direction : Françoise Arnaud, Malika Trabelsi-Ayadi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008) en cotutelle avec Bizerte - Tunisie

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse avec ionisation électrospray

Résonance magnétique nucléaire

Rayonnement ultraviolet

Métaux lourds

Métaux de transition

Extraction (chimie)

Calixarènes

Résumé

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur des dérivés cétones, pyridines, méthoxy, esters et amides des oxacalix[4]arènes. Leurs interactions vis-à-vis d’une grande variété de cations métalliques : cations alcalins et alcalino-terreux, cations des métaux de transition et des métaux lourds ont été étudiées selon les approches suivantes : a) l’extraction des picrates métalliques de l’eau vers le dichlorométhane, b) la détermination des paramètres thermodynamiques de complexation par spectrophotométrie et microcalorimétrie; c) l’établissement de la stoechiométrie des complexes par spectrométrie de masse en mode electro-spray; d) la localisation du cation métallique dans le complexe par 1H-RMN. Les objectifs de l’étude sont d’établir les propriétés d’extraction et de complexation de ces nouveaux dérivés qui se distinguent des calixarènes par la présence de ponts oxa et par une cavité et une flexibilité plus grandes et de mettre en évidence l’apport de ces ponts sur ces propriétés et sur la sélectivité de ces ligands. Dans une première partie consacrée aux homooxacalix[4]arènes, des sélectivités pour Na+, K+, Ca2+, Pb2+ et Mn2+ ont été mises en évidence avec des dérivés cétones qui s’avèrent plus efficaces mais moins sélectifs que les calixarènes apparentés. Le dérivé pyridine préfère les cations des métaux de transition et surtout les cations des métaux lourds, en accord avec la présence des atomes d’azote à caractère «mou». Dans la deuxième partie, l’étude des dérivés ester et amides secondaires du tétrahomodioxa calix[4]arène a montré qu’ils sont moins efficaces que les dérivés amides tertiaires. Des sélectivités intéressantes pour Li+, Ba2+, Zn2+ et Hg2+ pouvant atteindre 103 ont été mises en évidence. La troisième partie relative au dérivé octahomotétraoxacalix[4]arène tétraméthoxy montre que les complexes 1:1 formés avec tous les cations sont en général plus stables que ceux du calixarène homologue, suggérant la participation des atomes d’oxygène des ponts oxa à la complexation. Quelques sélectivités ont été mises en évidence notamment pour Cs+, Ba2+, Cu2+ et Hg2+.

The objective of this work was to establish the binding properties of oxacalix[4]arene derivatives with different numbers of the oxa bridges, functional groups (ketones, pyridine, ester, amide and methoxy) and conformations. Their interactions with alkali and alkaline-earth, heavy and transition metal cations have been evaluated according to different approaches: (i) extraction of corresponding picrates from an aqueous phase into dichloromethane; (ii) determination of the thermodynamic parameters of complexation in methanol and/or acetonitrile by UV-spectrophotometry and microcalorimetry; (iii) determination of the stoichiometry of the complexes by ESI-MS; (iv) 1H-NMR titrations allowing to localize the metal ions in the ligand cavity. In a first part dealing on homooxacalix[4]arenes, selectivities for Na+, K+, Ca2+, Pb2+ and Mn2+ of ketones derivatives was shown. The presence of oxa bridge in these derivatives increases their efficiency while decreasing their selectivity with respect to related calixarenes. The pyridine derivative prefers transition and heavy metal cations, in agreement with the presence of the soft nitrogen atoms. In the second part, dioxacalix[4]arene ester and secondary amide derivatives were shown to be less effective than tertiary amide counterparts but to present high selectivities for Li+, Ba2+, Zn2+ and Hg2+. A third part devoted to the octahomotetraoxacalix[4]arene tetramethoxy shows that the 1:1 metal complexes formed are generally more stable than those of calixarenes, suggesting the participation of the oxygen atoms of the bridge in the complexation. Selectivity for Cs+, Ba2+, Cu2+ and Hg2+ were noted.