Quantum dissipation and decoherence of collective excitations in metallic nanoparticles

par Guillaume Weick

Thèse de doctorat en Physique de la matière condensée

Sous la direction de Rodolfo Jalabert et de Gert-Ludwig Ingold.

Soutenue en 2006

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) en cotutelle avec l'Augsburg - Allemagne .

  • Titre traduit

    Dissipation quantique et décohérence des excitations collectives dans les nanoparticules métalliques


  • Résumé

    Les nanoparticules métalliques sont un laboratoire idéal pour l'étude des corrélations électroniques dans la transition entre les systèmes microscopiques et macroscopiques. En conséquence, leurs propriétés optiques, qui relèvent de ces corrélations, sont étudiées intensivement à l'heure actuelle. De plus, les applications proposées des nanoparticules métalliques (dispositifs éléctro-optiques, marqueurs biologiques, mémoires non-volatiles, etc. ) rendent la compréhension des propriétés optiques de ces objets cruciale. Les expériences de type pompe-sonde permettent d'adresser directement les degrés de liberté électroniques et d'étudier la dynamique de relaxation après une forte excitation dans ces systèmes mésoscopiques. L'excitation d'une nanoparticule par une impulsion laser résulte en un mode collectif des électrons, le plasmon de surface. Celui-ci décroît à cause des effets de surface et des interactions électron-électron, donnant lieu à des excitations du type particule-trou (amortissement de Landau). L'équilibre thermique du système électronique est atteint après environ une centaine de femtosecondes, et seulement sur des échelles de temps beaucoup plus longues, les interactions électron-phonon permettent la relaxation de l'énergie électronique vers le réseau ionique. Le traitement du plasmon de surface comme une particule quantique fournit un système modèle pour l'étude de la décohérence et de la dissipation quantique dans les systèmes nanoscopiques confinés, où le rôle des corrélations électroniques est prépondérant. Tout au long de ce travail, nous traitons la nanoparticule métallique dans l'approximation du jellium où la structure ionique est remplacée par une charge positive continue et homogène. Une telle approximation permet de décomposer le hamiltonien électronique en une partie associée au centre de masse électronique, une partie décrivant les coordonnées relatives (traitées ici dans l'approximation du champ moyen), et enfin une partie de couplage entre les deux sous-systèmes. Le champ laser extérieur place le centre de masse dans une superposition cohérente de son état de base et de son premier état excité, et créé de la sorte un plasmon de surface. Le couplage entre le centre de masse et les coordonnées relatives cause la décohérence et la dissipation de cette excitation collective. Nous avons développé un formalisme théorique bien adapté à l'étude de cette dissipation, qui est le formalisme de la matrice densité réduite. En effet, écrivant l'évolution générale de la matrice densité du système total, on peut, en éliminant les degrés de liberté de l'environnement (les coordonnées relatives dans notre cas), en déduire les équations d'évolution temporelle du système centre de masse. Dans le cadre de l'approximation markovienne (où les effets de mémoires sont négligés), on est alors capable de résoudre analytiquement ou numériquement ces équations. Il y a principalement deux paramètres qui régissent la dynamique du plasmon de surface : le taux d'amortissement du plasmon (son inverse donnant le temps de vie de l'excitation collective), et la fréquence de la résonance. Une quantité accessible expérimentalement est la section efficace de photo-absorption de la nanoparticule métallique, où le plasmon de surface apparaît comme un large spectre de résonance. La largeur du pic de résonance plasmon (le taux d'amortissement) est une quantité que l'on peut extraire microscopiquement de différentes manières. Une approche numérique consiste à résoudre les équations de Kohn-Sham dépendantes du temps dans l'approximation locale (TDLDA : Time-Dependent Local Density Approximation. ) Ceci donne alors le spectre d'absorption pour une taille de nanoparticule donnée, et l'on peut alors en déduire le temps de vie associé au plasmon de surface. Pour des tailles de nanoparticules supérieures à environ 1 nm, la largeur  du pic suit la loi de Kawabata et Kubo, qui prédit que  est proportionnel à l'inverse de la taille de la particule. Pour des tailles plus petites que 1 nm,  présente des oscillations en fonction de la taille, en accord avec les données expérimentales existantes. Grâce à un formalisme semiclassique utilisant la formule de trace de Gutzwiller pour la densité d'états, nous avons montré que ces oscillations sont dues aux corrélations de densité d'états entre les particules et les trous dans la nanoparticule. La théorie semiclassique reproduit quantitativement les calculs numériques. Si l'on considère une nanoparticule de métal noble (où l'on doit prendre en compte l'écrantage des électrons s par les électrons d) dans une matrice inerte (par exemple en verre), nous avons montré qu'une application naïve de la formule de Kubo pour la largeur de raie du plasmon de surface ne permet pas de reproduire les résultats numériques TDLDA, qui sont eux-mêmes en accord avec les résultats expérimentaux. Nous avons modifié la théorie de Kubo afin de résoudre ce désaccord. En effet, il faut prendre en compte les détails du potentiel de champ moyen (que l'on peut obtenir numériquement grâce aux calculs de type Kohn-Sham), notamment la pente de celui-ci à l'interface nanoparticule-matrice environnante. Si l'intensité du laser excitateur est suffisament forte, on est en droit de se demander s'il est possible d'avoir une excitation du deuxième niveau quantique du centre de masse électronique, que l'on appelle double plasmon. Ceci est possible si ce deuxième niveau excité est bien défini, c'est-à-dire s'il a une largeur suffisamment faible par rapport aux autres échelles d'énergie du système. Jusqu'à présent, il n'a pas été possible de répondre à cette question d'un point de vue expérimental, bien que des observations indirectes pourraient rendre envisageable l'existence d'un tel état. Nous avons montré, en étendant notre théorie semiclassique au cas non linéaire, que le double plasmon est en effet bien défini. Dans certains cas, la ionisation électronique peut résulter de l'excitation du double plasmon, et ceci est observé expérimentalement. Nous avons calculé le temps de vie du double plasmon associé à cet effet du second ordre, et obtenu des valeurs en accord qualitatif avec les expériences existantes. En plus de la largeur, nous avons également analysé la valeur de la fréquence de résonance. La théorie électromagnétique classique de Mie donne pour la fréquence de résonance du plasmon de surface la fréquence plasma du métal considéré, que divise un facteur géométrique 3. Or, la fréquence observée expérimentalement est décalée vers le rouge par rapport à la fréquence classique. On attribue généralement ce décalage à l'effet de « spill-out » que nous avons calculé semiclassiquement. La densité électronique de l'état de base s'étend à l'extérieur de la nanoparticule, ce qui a pour conséquence de diminuer la densité électronique à l'intérieur de la particule par rapport à sa valeur du massif. La fréquence de résonance est alors décalée vers le rouge par l'effet de spill-out. Nous avons montré grâce à des calculs pertubatifs que l'environnement électronique produit un décalage vers le rouge supplémentaire de la résonance du plasmon de surface. Ce phénomène est analogue au décalage de Lamb dans les systèmes atomiques. Les deux effets, spill-out et décalage de Lamb, doivent être pris en compte pour la description des résultats numériques et expérimentaux. De plus, nous avons étendu nos calculs semiclassiques de la largeur de raie du pic plasmon, du spill-out et du décalage de Lamb, au cas de températures finies. Nous avons montré que lorsque la température augmente, le pic du plasmon de surface s'élargit et la fréquence du plasmon est encore plus décalée vers le rouge par rapport au cas à température nulle. Bien que l'effet de la température soit faible, celui-ci est indispensable à la compréhension de la thermalisation électronique dans les expériences de type pompe-sonde. L'étude de l'effet de la température nous a de la sorte permis d'expliquer qualitativement les courbes de transmission différentielle observées dans les expériences résolues en temps de type pompe-sonde.


  • Résumé

    Metallic nanoparticles are an ideal laboratory for the study of electronic correlations in the transition regime between microscopic and macroscopic systems. Consequently, their optical properties which depend on those correlations are currently intensively studied. Furthermore, the proposed applications of metallic nanoparticles (electro-optical devices, biological markers, nonvolatile memories, etc. ) render crucial the comprehension of the optical properties of those objects. Pump-probe experiments permit to address directly the electronic degrees of freedom and to study the dynamics of the relaxation after a strong excitation in those mesoscopic systems. The excitation of a nanoparticle by a laser pulse creates a collective mode of the electrons, the so-called surface plasmon. It decays because of surface effects and electron-electron interactions, creating particle-hole excitations (Landau damping). The thermal equilibrium of the electronic system is reached after about hundred femtoseconds, and only on a much larger time scale, the electron-phonon interactions permit the relaxation of the electronic energy to the ionic lattice. The treatment of the surface plasmon as a quantum particle provides a model system for the study of decoherence and quantum dissipation in confined nanoscopic systems, where the role of the electronic correlations is preponderant. Throughout this work we treat the metallic nanoparticle in the jellium approximation where the ionic structure is replaced by a continuous and homogeneous positive charge. Such an approximation allows to decompose the electronic Hamiltonian into a part associated with the electronic center of mass, a part describing the relative coordinates (treated here in the mean-field approximation), and finally a coupling between the two subsystems. The external laser field puts the center of mass into a coherent superposition of its ground and first excited state and thus creates a surface plasmon. The coupling between the center of mass and the relative coordinates causes decoherence and dissipation of this collective excitation. We have developed a theoretical formalism well adapted to the study of this dissipation, which is the reduced-density-matrix formalism. Indeed, writing the general evolution of the density matrix of the total system, one can, by eliminating the environmental degrees of freedom (the relative coordinates in our case), deduce the equations of the temporal evolution of the center-of-mass system. Within the Markovian approximation (where the memory effects are neglected), one is then able to solve analytically or numerically these equations. There are mainly two parameters which govern the surface plasmon dynamics: the decay rate of the plasmon (its inverse giving the lifetime of the collective excitation), and the resonance frequency. An experimentally accessible quantity is the photoabsorption cross section of the metallic cluster, where the surface plasmon excitation appears as a broad resonance spectrum. The width of the plasmon resonance peak (the decay rate) is a quantity that one can determine in different manners. A numerical approach consists of the resolution of the time-dependent Kohn-Sham equations in the local density approximation (TDLDA: Time-Dependent Local Density Approximation. ) This yields the absorption spectrum for a given nanoparticle size, and one can then deduce the lifetime of the surface plasmon excitation. For nanoparticle sizes larger than approximately 1 nm, the width  of the peak follows Kawabata and Kubo's law which predicts that  is proportional to the inverse size of the nanoparticle. For sizes smaller than 1 nm,  presents oscillations as a function of the size, consistently with existing experimental data. By means of a semiclassical formalism using Gutzwiller's trace formula for the density of states, we have shown that those oscillations are due to the correlations of the density of states of the particles and holes in the nanoparticle. The semiclassical theory reproduces quantitatively the numerical calculations. If one considers a noble-metal nanoparticle (where one has to take into account the screening of the s-electrons by the d-electrons) in an inert matrix (for example a glass matrix), we have shown that a naive application of the Kubo formula for the surface plasmon linewidth fails to reproduce the TDLDA numerical results, which are however consistent with experimental results. We have modified the Kubo theory in order to solve this discrepancy. Indeed, it is necessary to take into account the details of the mean-field potential (that one can obtain from the LDA calculations), especially its slope at the nanoparticle-matrix interface. If the intensity of the exciting laser field is sufficiently strong, one can ask the question if it is possible to have an excitation of the second quantum level of the center of mass, that we call double plasmon. This is possible if this second excited state is well defined, i. E. , its width is sufficiently small compared to the other energy scales of the system. Up to now it has not been possible to answer this question from the experimental point of view, although indirect observations could render imaginable the existence of such a collective state. We have shown, by extending our semiclassical theory to the nonlinear case, that the double plasmon is indeed well defined. In certain cases, the electronic ionization can result from the excitation of the double plasmon, and this is observed in experiments. We have calculated the lifetime of the double plasmon associated to this second-order effect, and the obtained values are in qualitative agreement with the existing experiments. In addition to the width, we have also addressed the value of the resonance frequency. The classical electromagnetic Mie theory gives for the resonance frequency of the surface plasmon the plasma frequency of the considered metal, divided by a geometrical factor 3. However, the experimentally observed frequency is redshifted relative to the classical frequency. One usually attributes this shift to the spill-out effect that we have calculated semiclassically. The electronic density of the ground state extends outside of the nanoparticle, resulting in the decrease of the electronic density inside the cluster compared to its bulk value. This has the consequence to redshift the resonance frequency. We have shown by means of perturbative calculations that the coupling to the electronic environment produces an additional redshift of the surface plasmon resonance. This phenomenon is analogous to the Lamb shift in atomic systems. Both effects, spill-out and Lamb shift, have to be taken into account in the description of the numerical and experimental results. Furthermore, we have extended our semiclassical calculations of the linewidth of the surface plasmon peak, of the spill-out, and of the environment-induced shift to the case of finite temperatures. We have shown that when the temperature increases, there is a broadening of the lineshape of the surface plasmon, as well as an additional redshift of the resonance frequency compared to the zero-temperature case. Even though the effect of the temperature is weak, it is essential for the comprehension of the electronic thermalization in pump-probe experiments. The study of the effect of the temperature has allowed us to qualitatively explain the differential transmission curves measured in time-resolved experiments.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (200 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 191-200

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2006;5160
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