Calix[4]arènes P(III)-fonctionnalisés : Complexation, propriétés dynamiques et catalyse

par Manuel Lejeune

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Dominique Matt et de Pierre Lutz.

Soutenue en 2006

à Strasbourg 1 .


  • Résumé

    Cette thèse est consacrée à la synthèse et à l’étude des propriétés complexantes et catalytiques d’une série de calix[4]arènes porteurs d’un ou plusieurs groupes phosphanyles PPh2 directement connectés sur le bord supérieur du macrocycle. Les différents composés phosphorés ont été obtenus en traitant des calixarènes bromés avec tBuLi (ou nBuLi) et ClPPh2. La tétraphosphine L2 s’est avérée appropriée à la formation de complexes tétranucléaires de symétrie C4v notamment avec [AuCl(THT)], [RuCl2(p-cymene)]2 et [PdCl(o-C6H4CH2NMe2)]2. La réaction entre la monophosphine L5 et [RuCl2(p-cymène]2 a permis la formation quantitative du complexe [(RuCl2(p-cymène)•L5] où l’unité p-cymène est partiellement encapsulée à l’intérieur du panier calixarène aussi bien à l’état solide qu’en solution. Malgré l’éloignement entre les unités PPh2, les diphosphines L1 et L4 se sont révélées capable de former facilement des complexes chélates neutres ou cationiques avec divers précurseurs de métaux de transition, le centre métallique étant inclus dans un macrocycle à 14 chaînons. Des études RMN à températures variables ont permis de mettre en évidence la présence de deux dynamiques distinctes au sein de ces complexes: 1) un mouvement d’éventail du plan métallique qui déplacent le métal de part et d’autre l’axe principal du calixarène, mouvement durant lequel l’angle de chélation PMP subit une variation significative de l’ordre de 20°; 2) une oscillation rapide de chacun des groupes PPh2 autour de la liaison P-M correspondante. Cette double dynamique est probablement à l’origine des très fortes activités observées pour les complexes [NiBr2•L1] et [NiBr2•L4] dans différentes réactions de couplages C-C, notamment en dimérisation et en polymérisation d’oléfines.

  • Titre traduit

    P(III)-fonctionalised calix[4]rarenes : Complexation, dynamic properties and catalysis


  • Résumé

    The present thesis is devoted to the synthesis of calix[4]arene bearing diphenylphosphine groups tethered at the upper rim as well as the study of their coordination and catalytic behaviours. The phosphinated compounds have been prepared by treatment of brominated calixarenes with ButLi (or BunLi) followed by reaction with ClPPh2. The tetraphosphinated calixarene L2 was found suitable for the formation of tetranuclear species, notably with [AuCl(THT)], [RuCl2(p-cymene)]2 and [PdCl(o-C6H4CH2NMe2)]2, all processing an apparent C4v-symmetry in solution. Reaction of the monophosphine L5 with [RuCl2(p-cymene)]2 afforded the complex [RuCl2(p-cymene)•L5] where the p-cymene ligand is partially encapsulated in the solid state as well as in solution. Despite the distance separating phosphine units, the highly preorganised diphosphines L1 and L4 have been found suitable for the formation of cationic and neutral large chelate complexes with various transition metals, the metal centre being part of a 14 member-macrocycle The variable-temperature NMR studies have shown that diamagnetic complexes undergo two distinct motions: 1) a fan-like swinging of the coordination plane which displaces the metal from one side of the calixarene axis to the other, a motion during which the PMP angle undergoes a significant enlargement; 2) a rapid oscillation of each PPh2 about the corresponding M-P bond. These motions are probably responsible for the very high activities observed for the paragmanetic complexes [NiBr2•L1] and [NiBr2•L4] in the different C-C coupling reactions, notably in dimerisation and polymerisation of olefins.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (167 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service des bibliothèques. Bibliothèque L'Alinéa.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2006;5045
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