Racémisation et synthèse asymétrique de sulfoxydes

par James Ternois

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gérard Coquerel.

Soutenue en 2006

à Rouen .


  • Résumé

    Ce travail décrit l'étude de la racémisation de sulfoxydes chiraux et la synthèse asymétrique des mêmes sulfoxydes dans les solvants organiques usuels et les liquides ioniques. Dans une première partie, diverses méthodes de racémisation directe de sulfoxydes ainsi qu'une inversion de configuration ont été testées. Une étude de la racémisation par transformation chimique a été réalisée en effectuant une étude complète et systématique pour réduire les substrats cibles en sulfure achiral. Une méthode de réduction a pu être optimisée et développée à une échelle multi-gramme en utilisant le système réducteur iodure de potassium et chlorure d'acétyle. Ainsi la racémisation de l'acide modafinique eu du DMSAM a pu être réalisée avec un bon niveau d'efficacité. Dans un second temps, une étude de la préparation du modafinil et de ses dérivés par oxydation énantiosélective a été réalisée. Des méthodes d'oxydation asymétrique catalytique et stoechiométrique ont été évaluées. Les complexes organométalliques catalytiques se sont révélés peu performants sur les thioéthers étudiés. Néanmoins, des résultats très encourageants ont été obtenus avec les oxaziridines chirales. De plus, un phénomène d'inversion du sens de l'induction asymétrique a pu être mis à jour avec l'une de des oxaziridines étudiées dans les liquides ioniques en comparaison de celui obtenu dans le tétrachlorure de carbone.


  • Résumé

    This work describes the study of racemization of chiral sulfoxides and the asymmetric synthesis of the same sulfoxides in usual organic solvents and in ionic liquids. In a first part, various methods of direct racemization and an inversion of configuration were tested. An investigation of racemization using a chemical transformation was performed by a complete and systematic study to reduce the target substrates. A method of reduction was able to be optimized and developed on a multi-gramme scale by using the deoxygenated system potassium iodide and acetyl chloride. Thus the racemization of modafinic acid and DMSAM was performed with a good efficiency. In a second part, a study of synthesis of modafinil and its derivatives by enantioselective oxidation was realized. During this investigation, catalytic and stoichiometric asymmetric oxidation methods were examined. The catalytic organometallic complexes were revealed not very efficient. Nevertheless encouraging results were achieved using chiral oxaziridines. In addition an interesting phenomenon of inversion of the sense of asymmetric induction of reaction was observed with an oxaziridine in the ionic liquids in comparison of results obtained in tetrachlorocarbon.

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Informations

  • Détails : 207p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 211 réf. Contient des articles en anglais

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  • Bibliothèque : Université de Rouen. Service commun de la documentation. Section sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 06/ROUE/S029
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  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 06/ROUE/S029
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