Applications de la chimie quantique : surfaces de molybdène nues et carburées, fonctionnalisation d'une surface carbonée (graphite ou nanotube) par un métal de transition et activation du dihydrogène

par Hubert Valencia

Thèse de doctorat en Chimie théorique

Sous la direction de Michel Pélissier et de Gilles Frapper.


  • Résumé

    Deux thématiques sont développées. Tout d'abord, des surfaces de molybdène nues et carburées sont étudiées à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité – DFT – appliquée aux systèmes périodiques. Les propriétés électroniques et structurales des surfaces 100, 110 et 111 de Mo cristallin et p(1x1)-C, c(2x2)-C et c(3√2x√2)R45°-C Mo(100), p(4x4)-C Mo(110) et p(6x1)-C Mo(111) sont déterminées. L'activité de la surface p(4x4)-C Mo(110) vis-à-vis de l'adsorption de CO est abordée par la détermination des modes de vibration de CO coordiné à divers sites de surface. Le modèle proposé est validé par une comparaison des données expérimentales et théoriques. Ensuite, l'étude de la fonctionnalisation de surfaces carbonées - graphite et nanotube (8,0) - par un atome de métal de transition est réalisée par des calculs DFT. Il est déterminé que les atomes de Cr, Mn et Cu sont physisorbés alors que les autres atomes de la série 3d sont chimisorbés. Les surfaces d'énergie potentielle sont déterminées pour évaluer les barrières de diffusion. Sc, Ti, Fe et Co sont susceptibles d'être isolés en surface. Les autres diffusent (formation d'agrégats). Le magnétisme, l'énergie d'adsorbtion et la géométrie sont analysés à l'aide de l'étude des densités d'états, des charges de Bader et de diagrammes orbitalaires de molécules organométalliques modèles. Finalement, l'activation de H2 par un métal 3d de surface est étudiée. Des complexes dihydrures et d'hydrogène moléculaire sont localisés en surface. La faible élongation de la liaison  HH est observée pour Fe, Co et Ni tandis que la rupture de la liaison apparaît pour Sc, Ti et V. La saturation de certains métaux par adsorption de molécules de H2 est entreprise. Ces matériaux hypothétiques pourraient stocker l'hydrogène. La création d'un cluster d'ordinateurs pour le calcul numérique est présentée. L'originalité consiste à utiliser des ordinateurs dédiés à l'enseignement et utilisables en dehors de ces périodes

  • Titre traduit

    Application of quantum chemistry : bulk and carburized molybdenum surfaces, carbon-based surfaces (graphite or nonotube) functionalyzation with a transition metal atom and activation of the hydrogen molecule


  • Résumé

    Two topics are developed. First, clean and carburized molybdenum surfaces are studied within density functional theory (DFT) applied on periodic systems. Electronic and structural properties of the 100, 110 and 111 Mo surfaces and p(1x1)-C, c(2x2)-C and c(3√2x√2)R45°-C Mo(100), p(4x4)-C Mo(110) and p(6x1)-C Mo(111) are determined. The activity of the p(4x4)-C Mo(110) regarding CO adsorption is settle by the determination of vibration modes of CO coordinated to several surface sites. The proposed model is validated by a comparison between experimental and theoretical data. Then, the study of carbon surfaces - graphite and nanotube (8,0) - functionalized by a transition metal atom is done by DFT calculation. It is shown that Cr, Mn and Cu are physisorbed whereas other 3d series atoms are chimisorbed. Potential energy surfaces are determined to evaluate diffusion energy barriers. Sc, Ti, Fe and Co are likely to be isolated on surface. Others are diffusing (formation of aggregates). Magnetism, adsorption energy and geometry are analyzed with the density of states study, Bader's charges and orbital diagrams of model organometallic molecules. Eventually H2 activation by a 3d surface metal atom is studied. Dihydrides and molecular hydrogen are localized upon surface. The weak elongation of the HH  bond is observed for Fe, Co and Ni whereas a bond breaking appear for Sc, Ti and V. Saturation of some metals by H2 molecules adsorption is attempted. These hypothetical materials could store hydrogen. A computer cluster design for numerical calculation is also presented. The originality consist in using computers dedicated to teaching and available outside those periods.

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Informations

  • Détails : XII-276 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. [189] réf.

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  • Bibliothèque : Université de Poitiers. Service commun de la documentation. Section Sciences, Techniques et Sport.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 06/POIT/2347-B
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