Caractérisation thermohydraulique de coulis d'hydrates de gaz en vue d'une application à la réfrigération secondaire

Thermohydraulic characterisation of a gas hydrate slurry for an application in secondary refrigeration

• Auteur / Autrice : Sandrine Marinhas
• Direction : Laurence Fournaison, Jean Pierre Petitet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris 13

Mots clés

Mots clés contrôlés

Enthalpie

Perte de charge

Dioxyde de carbone

Résumé

Pour être utilisé en réfrigération secondaire comme matériau à changement de phase dans un fluide frigoporteur, un hydrate doit posséder une enthalpie de dissociation élevée, à une température adaptée à l’application (positive pour de la climatisation) et à une pression acceptable pour une installation industrielle. De plus, le mélange diphasique doit présenter de bonnes conditions d’écoulement et d’échanges thermiques. Un dispositif dynamique, placé dans un caisson thermostaté, a été développé pour l’étude de coulis d’hydrates de dioxyde de carbone. Dans ce dispositif, deux protocoles ont été mis en œuvre : le refroidissement d’une solution chargée en CO2, générant des coulis à faible taux d’hydrate (≤ 13 vol%) et l’injection de CO2 dans une solution refroidie, permettant de former des coulis à taux d’hydrates élevé (jusqu’à ≈ 25 vol%) véhiculant une chaleur latente importante. En effet, l’enthalpie de dissociation des hydrates déterminée par analyse thermique et calorimétrie différentielles a montré des valeurs élevées pour les hydrates de CO2 (≈ 65 kJ. Molh-1) et les hydrates de CO2-THF (≈ 130 kJ. Molh-1). De plus, l’ajout de tetrahydrofurane à des mélanges eau-CO2 a permis d’abaisser les pressions de dissociation. Par ailleurs, les limites de stabilité des coulis générés, pour lesquels des phénomènes d’agrégation ou d’obturation sont apparus, ont été mises en évidence. Un modèle prédictif du comportement thermohydraulique d’un coulis d’hydrate basé sur des bilans de matière et de chaleur, couplé à un modèle de conversion en solide de mélanges eau-CO2 avec et sans additif, a également été développé. Une corrélation empirique de type Herschel-Bulkley en fonction du taux d’hydrates a été obtenue pour la caractérisation du comportement rhéologique du fluide. Les résultats thermiques issus du modèle prédictif montrent un bon accord avec les profils de température mesurés expérimentalement.

To be used as phase change material in a secondary refrigerant, a hydrate must enclose a high dissociation enthalpy, at a temperature adapted to the application (positive for air-conditioning) and a pressure suitable for an industrial facility. Moreover, the two-phase mixture must present good conditions of flowing and heat exchange. A dynamical set-up, placed in a thermostated box, was developed for the study of carbon-dioxide-hydrate slurries. In this set-up, two protocols were carried out: by cooling of a water-CO2 solution, generating slurries at low hydrate rates (≤ 13 vol%), and by gas injection in a cooled solution, allowing to form slurries at increased hydrate rates (until ≈ 25 vol%) conveying a high latent heat. Actually, the hydrate enthalpy of dissociation was determined by thermal analysis and differential scanning calorimetry and displayed high values for CO2 hydrates (≈ 65 kJ. Molh-1) and CO2-THF-hydrates (≈ 130 kJ. Molh-1). Furthermore, the addition of tetrahydrofuran to water-CO2 mixtures allowed to decrease the dissociation pressure. Moreover, the stability limitations of the generated slurries, for which phenomena of aggregation or plugging occurred, were highlighted. A predictive modeling of the thermohydraulic behavior of hydrate slurries was also developed, based on matter and heat balances. It was coupled to a modeling of the conversion into solid of water-CO2 mixtures with and without additive. An empirical Herschel-Bulkley-type correlation as a function of the hydrate rate was achieved for rheological characterization of the fluid behavior. The thermal results obtained from the predictive model showed a good agreement with the experimental temperature profiles.