Synthèse et étude électrochimique de nitrures mixtes de lithium et de métal de type li3-xMxN (M = Co, Cu, Ni) utilisables comme électrode négative dans les accumulateurs Li-ion

par Jean-Baptiste Ducros

Thèse de doctorat en Électrochimie et matériaux

Sous la direction de Jean-Pierre Pereira-Ramos.


  • Résumé

    Dans ce travail on réalise la synthèse de nitrures doubles de lithium et de métal de type Li3-nxMx[]nx-xN (Mn+ = Co2+, Cu+ et Ni2+, [] représente les lacunes en ions Li+) par une méthode céramique, sous atmosphère contrôlée, pour une large gamme de composition (0 < x ≤ 0,6). L’évolution des paramètres de maille de ces nitrures et l’analyse fine des diagrammes de diffraction des rayons X indiquent la présence de Co2+ et de Ni2+ en position interfeuillets, ainsi que la présence simultanée de lacunes dans le plan azoté. Dans le cas du cuivre, des ions Cu+ interfeuillets sont présents, sans lacunes dans le plan azoté. Après avoir acquis la maîtrise des paramètres de synthèse, nous réalisons la caractérisation structurale et l’étude des propriétés électrochimiques de chaque matériau en terme de capacité spécifique, rechargeabilité, durée de vie, cinétique, etc. On démontre dans tous les cas que les systèmes redox impliqués font intervenir les divers degrés d’oxydation des métaux mais également ceux de l’azote à travers d’entités (métal-N). Les performances en cyclage galvanostatique sont largement dépendantes du métal et du domaine de potentiel concerné. Des matériaux d’intercalation du lithium sont concernés dans le domaine de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li car ils ne font intervenir que les systèmes CoII/CoI et NiII/NiI, avec insertion du lithium dans les lacunes, et des capacités stables mais restreintes (180 mAh. G-1). Une optimisation des performances est possible si on étend le domaine de cyclage à 1,1 V, avec une capacité spécifique stable de l’ordre de 320 mAh. G-1 sur plusieurs centaines de cycles, pour le matériau Li2,23Co0,39N.


  • Résumé

    In this study, we focus on the synthesis of ternary nitrides with the general formulation Li3-nxMx[]nx-xN (Mn+ = Co2+, Cu+ and Ni2+, [] represents vacancies) by a solid state route, under a controlled atmosphere, for a large composition range (0 < x ≤ 0. 6). The lattice parameters evolution obtained for these nitrides and a detailed analysis of X-ray diffraction data show the presence of Co2+ and Ni2+ in the interlayer spacing and the simultaneous presence of vacancies in the nitride layer. In the case of copper materials, Cu+ ions are present in the interlayer site, without any vacancies in the nitride layer. Once we master all parameters of the synthesis, we study the structural characterization and the electrochemical properties of each compound in terms of specific capacity, rechargeability, cycle life and kinetics. In all cases, we demonstrate that the redox systems involve several metal oxidation states, but also oxidation of nitrogen through (metal-N) entities. Galvanostatic performances are largely dependent on the metal and the potential range. Intercalation compounds are concerned in the potential range [0. 02 – 1. 0] V vs. Li+/Li because they involve the electrochemical systems CoII/CoI and NiII/NiI, with reversible Li insertion in vacancies and stable but low capacities (180 mAh. G-1). An optimisation of the electrochemical performances is possible when the potential range is extended up to 1. 1 V. Thus, a stable specific capacity of about 320 mAh. G-1 is recovered after hundred of cycles, for the material Li2. 23Co0. 39N.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (201 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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