Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte : effet sur les chaînes amorphes

par Jeanne Marchal

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Jacques Rault et de Pierre-Antoine Albouy.


  • Résumé

    Nous avons étudié les propriétés de cristallisation sous traction du 1. 4 poly-cis-isoprène naturel (CN) en fonction de la température, du taux de réticulation et du pourcentage de charge ajoutée (noir de carbone). Le taux de cristallinité a été mesuré par diffraction X et l’orientation des chaînes polymères dans la phase amorphe par RMN du deutérium. Nous avons pu établir que l'hystérésis mécanique observée lors d'un cycle de traction était essentiellement due au phénomène de cristallisation sous traction. Dans le cas des échantillons non chargés, le début de la cristallisation se traduit par un adoucissement de la contrainte; ceci est observé jusqu'à une cristallinité de 15% environ, au-delà de laquelle on observe au contraire un durcissement apparaissant à une extension critique qui varie selon le matériau et les adjuvants contenus dans le caoutchouc. Durant la phase de décharge, on observe fréquemment une instabilité géométrique correspondant à la séparation macroscopique d'une phase amorphe et d'une phase semi-cristalline (« striction inverse») ; cet effet a été étudié en détail. Il est vraisemblable que le même phénomène de micro-striction se produise localement dans les matériaux où la striction inverse n'est pas visible. Dans le cas des matériaux chargés, seule la phase de durcissement est visible. La quantité d'énergie dissipée H liée à l'hystérésis mécanique n'est fonction que du taux de cristallinité maximale χmax atteint durant le cycle. Nous avons montré que la composante viscoélastique de cette hystérésis est faible (Hvisco<10% lorsqu'il y. A cristallisation) : la résistance à la rupture de ces matériaux est dons essentiellement due à la cristalisation sous contrainte. Nous avons en outre pu établir que dans les matériaux chargés, l'effet de durcissement dû à la cristallisation était fortement amplifié par la présence des charges. Dans le cas de matériaux non chargés, la RMN a permis de mettre en évidence la relaxation des chaînes due à la cristallisation: ce phénomène est observé y compris dans la phase de durcissement. Des études complémentaires ont été menées sur d'autres types d'élastomères; polybutadiène. Polybutadiène, polychloroprène, butyl. . . Le lien entre renforcement et cristallisation a pu également y être mis en évidence.

  • Titre traduit

    Crytallisation of rubbers filled and unfilled under strain, effect on the amorphous chains


  • Résumé

    We studied the properties of stress-induced crystallization of the natural rubber, as a function of temperature, cross-link density and percentage of added carbon black. The crystallinity was measured by X-ray diffraction and the orientation of the polymeric chains in the amorphous phase by 2H NMR. We could establish that the mechanical hysteresis observed during a cycle of traction was primarily due to the phenomenon of crystallization. In the case of unfil1ed samples, the crystallization onset results in a stress softening; this is observed until a crystallinity of approximately 15% is reached, beyond which one observes on the contrary a hardening. That cross-over occurs at a critical extension which varies. According to material and additives contained in rubber. During recovery, one frequently observes a geometrical instability corresponding to the macroscopic separation of an amorphous phase and a semi-crystalline phase ("inverse yielding"); this effect was studied in detail. A similar phenomenon of micro-yielding probably occurs at a microscopic level in the other materials which do not display any visible yielding. In the case of filled rubbers, only hardening is visible. The dissipated energy H. Related to the rnechanical hysteresis is function only of the rate of crystallinity χmax reached al the highest extension during the cycle. We showed that the viscoelastic component of this hysteresis is weak (Hvisco<10% when there is crystallization): the breaking strength of these materials is thus primarily due to deformation-induced crystallization. Moreover we could establish that in filled rubbers, the effect of hardering due to crystallization was strongly amplified by the presence of carbon black. In the case of unfilled rubbers, NMR experiments made it possible to highlight the relaxation of the chains due to crystallization: this phenomenon is observed even during the hardening phase. We studied other elastomers like. Polybutadiene, butyl and polychloroprene. The same relation between hardening and crystallisation bas been observed.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (236 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2006)351
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